ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структуры металлоподобных соединений rf-элементов из "Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов" Субкристаллическое состояние вещества частиц, объединяющих до нескольких десятков атомов металла рассматривалось [1] как кластер. Такие кластеры по характеру расположения атомов не отвечают существующим элементам симметрии в кристаллах. К кластерам иногда относят не только объединения атомов простых веществ, но и ряд соединений молекулярного типа, в том числе расположенных на поверхности адсорбента или катализатора. Рассмотрим в первую очередь УДЧ с условно минимальными размерами (1—5 нм). Энергии поверхности и входящих в состав кластера атомов соизмеримы. При этом отсутствует плотная упаковка, встречаются оси пятого порядка, форма и структура имеют неравновесный характер. [c.21] Кластеры относят к энергонасыщенным системам. Отличие кластеров в энергетическом отношении от компактных веществ видно хотя бы из такого сравнения [1] если компактные кубические макрокристаллы MgO или AI2O3 с размером стороны 1 см раздробить на кубики с поперечником до 1 нм, то при 7 = 1 Дж/м величины их энергии возросли бы до 150 кДж/моль. [c.21] Порядок этих величин соответствует значениям энергии распространенных экзотермических реакций. Вви-цу того что в кластерах число вершинных и реберных атомов становится сопоставимым с числом поверхностных частиц, можно считать, что составляющими у являются поверхностная, реберная и вершинная энергия. Для упрощения за J принимают обычно поверхностную энергию, что вполне допустимо для макрочастиц. В расчетах, приведенных в работе [1], дробление макрокристалла Na l массой 1 г на кубики с d=l нм приводит вследствие увеличения поверхности к росту мольной энергии системы от значения 3 мДж почти в 10 раз. [c.22] Это хорошо видно из рис. 1.5. Даже для кластера из атомов аргона температура плавления понижается до 45 К, в то время как температура плавления макроскопического кристалла составляет 83,8 К. [c.22] Наиболее стабильны кластеры, состоящие из 13, 55, 147... атомов, образующих икосаэдры. Большая стабильность икосаэдров по сравнению с другими кристаллическими формами (рис. 1.6) сохраняется до кластеров из 2000 атомов. Икосаэдр— единственный из пяти правильных многогранников, не относящийся к простым формам кристаллов [36]. [c.22] В последние годы теория о кластерах пополнилась новыми данными. Например, галлий и ртуть, внедренные в узкие канальцы диаметром 4 нм, полученные выщелачиванием Na—В-силикатного стекла, обладают свойствами кластера. Плавление происходит в интервале температур 30—50 К, однако АЯпл и Гпл ниже, чем те же показатели компактных металлов. [c.22] Энергонасыщенность УДЧ обусловливает ряд практических преимуществ перед компактными телами. Так, температура начала спекания ультрадисперсных частиц TiN может быть понижена на 1000 К. В гетерофазных системах из MgO и ЫЬгОб происходит взаимодействие с образованием ниобата магния при температурах на 900 К ниже, чем у компактных веществ. [c.23] Высокая активность кластеров обусловливает даже возможность их взаимодействия с благородными газами. При адсорбции газов на поверхности кластеров образуются прочные связи с энергиями 2—4 кДж/моль. [c.23] Доля поверхностной энергии граничных слоев УДЧ между доменами превышает долю объемной энергии собственного магнитного поля однородно намагниченного образца. Поэтому эти частицы при определенно малом критическом размере становятся однородно намагниченными, т. е. однодоменными. У частиц магнетиков с d 10 нм проявляются так называемые сунерпарамагнитные флуктуации магнитного момента частицы, т. е. отклонения магнитных свойств от аналогичных характеристик компактных тел [34]. [c.23] Кластеры, содержащие лиганды, перспективны для использования их в качестве катализаторов. Карбонилфосфиновые кластеры Pd(0), например Pd4( O)5L4 и некоторые другие (L — фосфиновые лиганды), характеризуемые наличием химических связей между атомами металла, являются моделями гетерофазных катализаторов. При окислении таких молекулярных кластеров кислородом уже при 20 °С происходит упрощение их состава с конечным переходом в металлический кластер, обладающий максимальной каталитической активностью. [c.23] При числе атомов в кластере п 5 возрастает число стереоизомеров, обладающих различной геометрической формой и местным уровнем потенциальной энергии [25]. Число стереоизомеров при п 100 так велико, что для расчета энергии всех вариантов агрегатов требуется значительное время. По расчетам, для кластеров с п 100 атомов наличие минимумов свободной энергии наблюдается лишь для некоторых групп атомов (в частности, при п=13 и 55). Установлено, что икосаэдры с осями симметрии 5-го порядка (Ьз), что не характерно для обычных кристаллов, имеют энергию связи атомов меньшую, чем октаэдр. Поскольку число поверхностных атомов у октаэдра больше, чем у икосаэдра с тем же числом атомов, икосаэдри-ческая форма микрокристалла устойчива до размеров 8— 10 нм, после чего происходит трансформация в структурный тип истинного кристалла с максимальной степенью заполнения a . = 0,7405. [c.24] Вопреки сведениям, приведенным в работе [1], имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании кристаллов и без трехмерной периодичности структурных единиц. Так, при восстановлении водородом хлорида кобальта получены кристаллы кобальта с симметрией Ьз. Этот вид симметрии обнаружен также у электрохимически выращенных усов, меди. Высокоразрешающим электронным микроскопом выявлены подобные кристаллы Ре, N1 и Р1, а также микрокристаллы в форме пентагональных пирамид и икосаэдров (например, частицы Ag и Аи размером до 100 нм в атмосфере аргона) на начальной стадии образования тонких металлических пленок, получаемых путем вакуумного напыления. Кроме того, удалось выявить наличие эластичных напряжений внутри границ двой-никования тетраэдров, образующих пентагональные пирамиды. По мнению авторов работы [25], рост пентагональных пирамид обусловлен не процессом двойникования, а, по-видимому, отложением атомов на зародышах из пентагональных пирамид, состоящих из шести атомов. [c.24] Для расчетов электронной структуры кластеров применяют приближенные квантовомеханические расчеты. Методом молекулярных орбиталей при условии полного пренебрежения дифференциального перекрывания определены энергии связи, приходящейся на один атом. Например, для элементов подгруппы меди и палладия энергия связи составляет 0,7—1 эВ при числе атомов 10 и более. Более низкие величины энергии (0,1— 0,2 эВ) характерны для случая, когда число атомов равно 2— 3. [c.24] Элементы подгрупп Т1, V и Сг образуют с Н, В, С, 51, N ряд тугоплавких металлоподобных соединений, используемых при создании КМ. Эти вещества характеризуются высокими температурами плавления и значительной твердостью, превосходящей твердость всех известных веществ [1]. В некоторых случаях электропроводимость этих веществ превышает X металлов, соединениями которых они являются. Эти особенности могут быть объяснены при рассмотрении кристаллической структуры тугоплавких металлов и изоструктурных им соединений [1, 17, 37, 41—45]. [c.25] Кристаллохимические характеристики металлоподобных соединений /-элементов [36—42] свидетельствуют о заполнении атомами элементов-окислителей (Н, В, С и т. д.) октаэдрических пустот в решетках этих металлов. При этом допускается образование решетки типа ЫаС1 (рис. 2.3). По типу ЫаС1 кристаллизуются многие бинарные тугоплавкие монооксиды, карбиды и нитриды магния, титана, циркония, ванадия (табл. 2.1—2.3). Эта решетка единственная для структур типа АВ, где оба иона имеют правильную октаэдрическую координацию [89]. [c.25] Ниже приведены используемые при обсуждении структур твердых веществ размеры атомов и ионов химических элементов (рис. 2.4) [41]. Крестиками отмечены рентгенографические физические радиусы галогенидов щелочных металлов. [c.25] По теории классической кристаллохимии иногда допускается,, что в решетке КаС меньшие по размеру Ыа+-ионы занимают октаэдрические пустоты, образованные при гцк-плотнейшей упаковке в подрешетке С1 -ионов. В этом случае мы имели бы максимальную степень заполнения объема ЭЯ ионами с ау=79,17%. Однако соотношение ыа+/ с1- равно 0,541 (см. рис. 2.4), что выше приведенной величины 0,414. Следует отметить, что среди всех галогенидов лишь бромид и иодид лития содержат, согласно соотношеник Г1/г2=0,35—0,39, катионы лития, тонущие в пустотах, т. е. частично не соприкасающиеся с анионами. Только в этих случаях анионы могли бы соприкасаться между собой, образуя плотнейшую упаковку в своей подрешетке. [c.26] При этом исключаются случаи, когда соотношение Г1/г2 0,414 даже для максимально различных по размеру ионов Ы+ и 1-. Тогда непосредственные контакты между одинаково заряженными ионами отсутствуют. Физические радиусы относительно справочных данных завышены на 15—20 пм для катионов и занижены для анионов. [c.26] В другом распространенном структурном типе сфалерита (куб-2п5) (рис. 2.5) условно допускают расположение 2п2+-ионов в половине тетраэдрических пустот, образованных плотноупакованными сульфид-ионами. Соотношение rzп2f/гs2-=0,45, что вдвое выше относительного размера пустот, поэтому в этом случае плотноупакованные анионы должны быть раздвинуты. Указанный структурный тип имеют также моногалогениды меди, многие сульфиды, Р-51С, Т1Н, 2гН и др. [43]. [c.26] Вернуться к основной статье