ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О тепловом движении в полимерах из "Электропроводимость полимеров" В полимерах следует различать тепловое движение макромолекулы и движение низкомолекулярных примесей или специальных добавок. Для электропроводности существенны оба вида теплового движения, так как перенос заряда может быть связан как с первым, так и со вторым. [c.23] Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24] Существование таких видов теплового движения подтверждено различными методами. Значительный вклад в изучение теплового движения в полимерах внесли исследования диэлектрических потерь и поляризации, проведенные Г. П. Михайловым с сотрудн. [19]. [c.25] Если у полярной жидкости на зависимости tg 5 от температуры наблюдается один максимум, то у полимеров — два максимума,. связанных с различными видами теплового движения (рис. 7). [c.25] по порядку величины коэффициенты диф )узии и, следовательно, подвижности для низкомолекулярных веществ в высокоэластическом состоянии полимеров приближаются к таковым для жидкостей. [c.27] В табл. 5 даны значения коэс ициента диффузии аргона в различных полимерах при 25 С. [c.27] Таким образом, при переходе от СКС-30 к политетрафторэтилену значение коэффициента диффузии уменьшается, соответственно, от 6,15 до 0,13 см 1сек. Первый из материалов является аморфным, а второй—кристаллическим полимером. Выше уже было отмечено, что кристаллизация сопровождается повышением плотности полимера [39], т. е. возрастает степень заполнения пространства веществом полимера, которая характеризуется коэффициентами упаковки [40] последний у СКС-30 равен 0,61, а у политетрафторэтилена 0,65. Из сравнения коэффициентов диффузии и упаковки следует, что при уплотнении структуры подвижность низкомолекулярных веществ в полимерах резко снижается. [c.28] Приведенные выше данные получены при изучении диффузии органических веществ в полимерах. При рассмотрении электропроводности наибольший интерес представляют данные о диффузии неорганических веществ типа ионов металлов и галогенов. К сожалению, соответствующих данных в литературе не имеется. [c.28] Вернуться к основной статье