ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОГЛАВЛЕ Н И Е ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ-МЕТАЛЛОВ Главная подгруппа I группы периодической системы — щелочные элементы из "Избранные главы неорганической химии. В.2" Название щелочные элементы более правильное, чем щелочные металлы , хотя и последним часто пользуются. Вероятно, читателю ясно [1, 2], почему это так понятие элемент (в клетках периодической системы находятся символы именно элементов, а не соответствующих простых веществ) значительно шире, чем понятие металл , поскольку металлическое состояние — это одно из многочисленнейших возможных химических состояний элемента. [c.5] Щелочными элементы главной подгруппы I группы периодической системы названы потому, что они образуют соединения, большинство которых растворимо. По-славянски растворять звучит как выщелачивать . Крестьяне, да и городские жители в старину растворяли печную золу в воде и получали щелок — раствор, обладающий моющим действием. Последнее было связано с присутствием в растворе карбонатов щелочных элементов (ЩЭ), подвергающихся гидролизу и создающих щелочную среду. Вода становилась более мягкой. Отголоски старой терминологии сохранились не только в названии ЩЭ, но и в названиях их соединений. Мы до сих пор говорим едкое кали , едкий натр , поташ , сода и т. д. Все это свидетельствует о том, что соединения ЩЭ издавна известны человеку и сыграли большую роль в развитии цивилизации. [c.5] В последнее время удалось стабилизировать состояние ЩЭ для натрия получено производное Na (электронная оболочка 25 ). Ниже будет показано, что стабилизация малоустойчивых ионов На достигается при их введении в состав сложных комплексных соединений, образованных макроциклическими лигандами типа криптатов (с. 22). [c.7] Таким образом, валентные возможности ЩЭ не слишком разнообразны — это металлическое состояние (степень окисления 0) и одновалентное состояние (степень окисления +1), причем из-за относительно низкой величины ПИ1 ионное состояние М+ именно для ЩЭ наиболее характерно. Поэтому соединения ЩЭ обычно рассматриваются как модельные, когда нужно изучить свойства соединений с преимущественно ионной связью. Для теоретической, да и практической химии ионные соединения, которым присущи, например, высокие температуры плавления и кипения, большая термическая устойчивость, чрезвычайно важны. Кроме того, ионы ЩЭ имеют наименьшее среди других катионов поляризующее действие, закономерно уменьшающееся в ряду Ь1+—Сз+. Это позволяет, подбирая катион ЩЭ с необходимыми характеристиками, получать соединения относительно малоустойчивые (гидриды, перекиси и др.), которые не могут быть получены, когда роль катиона выполняет более сильный поляризатор, чем ЩЭ+. [c.7] Говоря о химической специфике ЩЭ, следует подчеркнуть их громадную роль в геохимической и биологической жизни Земли. Как видно из табл. 1.1, наиболее распространены На и К, а КЬ и особенно Сз редки. N3 и К относятся к числу металлов жизни [1], остальные ЩЭ (кроме Рг) также проявляют биологическую активность и используются как активное начало некоторых лекарств [1]. [c.7] Все ЩЭ литофильны и, конечно, встречаются в природе в форме однозарядных катионов, поскольку их металлическое состояние в условиях Земли термодинамически неустойчиво стандартные электродные потенциалы, отвечающие равновесию М°/М+, имеют самую большую в периодической системе положительную величину, близкую к 3 В. [c.7] Таким образом, чем меньше радиус собственно иона М+, тем сильнее он гидратируется, тем большие размеры имеет гидратированный ион. Так как в условиях разрушения горных пород при выветривании, а также при дальнейшей миграции ЩЭ, обязательным партнером ионов ЩЭ+ является вода, следует рассматривать сорбцию именно гидратированных ионов. С этой точки зрения наибольшим эффектом сорбции обладают тяжелые ЩЭ+, в том числе K -aq, а наименьшим— легкие ЩЭ+, в том числе Na+ aq, отличающийся громадным (7 А ) радиусом гидратированного иона. Большой радиус гидратированного иона Na+-aq препятствует проникновению таких частиц в поры природных ионообменных материалов — цеолитов, почвенных гуминовых кислот и т. д. Поэтому Na+-aq преимущественно остается в растворенном состоянии и уносится в океан, а K+-aq задерживается почвой и растениями. Понятно, что на дне древних (теперь высохших) морей откладывался хлорид натрия как минеральная составляющая морской воды. Поэтому месторождения Na l (каменной или самосадочной соли) встречаются довольно часто, а таких же по запасам и концентрации основного компонента месторождений КС1 известно мало. [c.8] Поэтому выход мирабилита был высоким. После того как в 1980 г. Кара-Богаз-Гол был отделен от Каспия, добывать мирабилит в заливе стало существенно труднее, так как высыхание залива, лишенного притока новой воды, привело к практически одновременной кристаллизации большинства солей (и хлоридов и сульфатов). [c.9] рубидий и цезий являются редкими элементами. Наиболее богаты ими алюмосиликаты, многие из которых относятся к слюдам и имеют слоистое строение Мг [AbSiaOaiF, ОН)] — лепидолит (М1=К, Li, Rb, s). [c.9] Среднее содержание редких щелочных элементов в лепидолите в пересчете на окисел (или оксид) МгЮ, составляет LI20—1—5% КЬгО—1Д0 3% sO — до 0,8%. Минерал LI2 [Al2Si40i2] —сподумен. Максимальное содержание Ы2О в нем составляет 8%, тяжелых редких ЩЭ сподумен не содержит. [c.9] Очень ценен для технологии цезия минерал поллуцит — редко встречающийся цезиевый алюмосиликат состава s2 [AlSi40i2]-НгО. [c.9] Все ЩЭ имеют нечетный атомный номер. В связи с этим число стабильных изотопов в природной плеяде относительно мало. (Как видно из табл. 1.1, натрий и цезий являются элементами-одиночками.) Природный литий представляет собой смесь двух стабильных изотопов— Li и Li. Литий (после водорода) был первым элементом, изотопы которого стали разделять в промышленном масштабе (для получения трития, используемого при термоядерном синтезе). В плеяду изотопов природного калия входят три изотопа. Наиболее распространен К с типом ядра по массе 4 -f3, что характерно для нечетных элементов первой половины периодической системы. Распространенность изотопа К (тип ядра по массе 4п-Ы) на порядок ниже, а изотоп К (тип ядра по массе 4п) неустойчив, имеет слабую -радиоак-тивность. Его доля в смеси изотопов мала (0,01%), но активирующее действие постоянно присутствующего в организме человека и животных радиоизотопа калия, по всей видимости, имеет большое биологическое значение. Впрочем, период полураспада К очень велик 10 лет, т. е. соизмерим с возрастом Земли. [c.9] При переходе от К к Rb происходит смена строения ядра наиболее стабильного изотопа плеяды. В отличие от калия самый распространенный изотоп у рубидия ( Rb) имеет тип ядра по массе 4п+1 (а не 4п + 3). Изотоп же Rb(4n + 3) имеет слабую радиоактивность — ядра такого типа у элементов второй половины периодической системы нестабильны. [c.9] Важно отметить, что единственный стабильный изотоп цезия s имеет тип ядра по массе 4 -f 1, тогда как у легкого элемента-одиноч-ки группы ЩЭ — натрия — изотоп имеет тип ядра 4п + 3. [c.9] Таким образом, изотопный состав ЩЭ — прекрасная иллюстрация закономерного изменения в распространенности атомных ядер различного типа для нечетных элементов, в зависимости от их атомного номера. Здесь хорошо выполняется геохимическое правило Менделеева— легкие Ка и К имеют большую распространенность, чем тяжелые рубидий и цезий. Исключение составляет литий, слишком низкий кларк которого объясняется аномальной величиной дефекта масс (см. с. 243) у атомных ядер элементов начала периодической системы. [c.10] Валентные 2s -электроны атомов лития участвуют в образовании аз -связывающей орбитали, а 025-разрыхляющая орбиталь остается вакантной. Это обеспечивает превышение эффекта связывания над эффектом разрыхления — молекула Lij может существовать и действительно существует, причем прочность связи Li—Li довольно велика (25,8 ккал/моль, см. табл. 1.2). В то же время у тяжелых ЩМ прочность двухатомных молекул резко снижается (до —10 ккал/моль у К, Rb и s) и сравнима (ио энергии диссоциаций М2) с водородными связями — сказывается большой размер атомов тяжелых ЩЭ, удаленность валентных электронов от ядра и малое перекрывание s — АО для атомов с большим значением главного квантового числа. [c.11] Слабое межатомное взаимодействие у ЩМ проявляется не только в их легкоплавкости, но и в малой их плотности. Самый легкий из ЩМ — литий (0,53 г/см , см. табл. 1.2), он всплывает на поверхность даже легких масел это затрудняет изоляцию лития от действия атмосферы и усложняет его хранение. Несколько в меньшей степени это характерно для Na— s, но в целом относится ко всем ЩМ. [c.11] Хотя в ряду Li— s удельная масса в общем растет, изменение ее величины происходит не монотонно, поскольку удельная масса металлического калия слишком мала — меньше, чем у его легкого аналога натрия. Это связано с тем, что при переходе от Na к К упаковка больших по размеру атомов калия становится более рыхлой. [c.11] Вернуться к основной статье