ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температуры плавления, термическая диссоциация тетрафтороборатов из "Химия фтора и его неорганических соединений" Нужно подчеркнуть, что все эти измерения, за исключением первой точки для КВР , соответствуют дивариантным системам и имеют значение лишь в том случае, если состав жидкой фазы изменялся незначительно. К сожалению, этот состав не указан авторами. [c.475] Энтальпия диссоциации твердого тетрафторобората должна отличаться от приведенных выше величин ДЯд - на теплоту плавления тетрафторобората и на парциальную теплоту растворения образующегося при диссоциации фторида в расплавленном тетра-фтороборате. [c.475] Если результаты измерений величины Q не преувеличены, то Ядисс. =40—42,5 ккал. [c.476] Удовлетворительное постоянство вычисляемых ниже значений величины ср требует, чтобы энтальпия диссоциации тетрафтороборатов других щелочных металлов была исправлена приблизительно на такую же величину, как и в случае калиевой соли. Это относится и к солям натрия и лития. [c.476] Давление диссоциации достигает 760 мм при 324°. [c.476] Приведенные выше данные позволяют утверждать, что термическая устойчивость тетрафтороборатов падает в ряду s, Rb, К, Na, Li, т. е. по мере уменьшения радиуса катиона. [c.476] Замена катиона щелочного металла на одновалентные катионы металлов побочных подгрупп резко уменьшает устойчивость тетрафтороборатов. Так, AgBp4 быстро разлагается [178] в вакууме при 200°. Еще менее устойчивы тетрафторобораты двухвалентных металлов побочных подгрупп. [c.476] Легко получаются многочисленные- кристаллосольваты этих солей, но сольватирующий адденд не удается отнять от них без разрушения комплекса [95]. [c.476] Тетрафторобораты щелочноземельных металлов более устойчивы. Бариевая соль быстро разлагается выше 400° при 300° она разлагается на 35% в течение одного часа [118]. По мере уменьшения радиуса катиона устойчивость тетрафторобората должна падать. В 1954 г. сообщено [199], что Са [BP4I2 разлагается в интервале 250 и 395° эти температуры кажутся преувеличенными. [c.476] Приближенные теоретические расчеты [171 ] привели к выводу, что распад a[Bp4i2 на aPj и ВРд должен быть сильно экзотер-мичен (от 59 до 99 ккал моль соли), что исключает возможность устойчивого существования соединения. [c.476] Можно ВЫЧИСЛИТЬ [145] энтальпии диссоциации ряда тетрафтороборатов по методу, аналогичному примененному для расчета теплот диссоциации гексафторосиликатов. [c.477] Возможные ошибки этого расчета связаны не только с обычными неточностями энергий решеток, но и с указанными выше неточностями данных об энтальпиях диссоциации тетрафтороборатов щелочных металлов. [c.477] Молярные объемы взяты из рентгеноструктурных данных. Результаты расчета представлены в табл. 84. [c.477] Ввиду ограниченности данных о растворимости тетрафтороборатов количественно эта зависимость может быть применена только для небольшого числа солей. [c.478] Приближенное значение упругости диссоциации Р может быть экстраполировано из приведенного выше уравнения. Оно равное 2,95-10-9 атм. [c.479] Вернуться к основной статье