ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика разложения SiF6 в щелочном растворе из "Химия фтора и его неорганических соединений" Очевидно, что пользуясь грубым методом определения pH и используя законы идеальных растворов, авторы 13] могли получить только приближенное значение Кт Они не исследовали также и возможности достижения состояния равновесия с двух сторон. [c.338] Рысс и Н. П. Бакина [14] доказали, что состояние равновесия достигается с обеих сторон. Используя оцененные ими величины коэффициентов активности участников реакции, они вычислили значение К- из данных [13], равное 1,7-10 из результатов собственных измерений они нашли при 20° К = 10 2. [c.338] Среднее значение K удовлетворительно сходится с найденным ранее. Колебания значений /С- при 40° меньше, чем при 20°. [c.340] Из средних значений константы гидролиза может быть вычислена теплота этой реакции Н=—Q для интервала температур 20—40°, ДЯ=17,6 ккал. [c.340] Более надежная оценка температурной зависимости константы гидролиза была получена Ц5] при изучении температурной зависимости pH одного и того же раствора. Ввиду медленности насьщения раствора гексафторосиликатом были использованы растворы не насыщенные им, а имевшие фиксированную концентрацию SiFg. Были устранены и диффузионные потенциалы, которые могли несколько искажать результаты описанных ранее измерений. [c.340] Логарифм активности иона хлора вычислялся нз т. и коэффициента активности, оценивавшегося по второму приближению теории Дебая—Гюкеля. [c.340] Растворы были насыщены активной формой кремнекислоты и содержали такие концентрации реагентов, что можно было пренебрегать влиянием изменения концентраций F и SiF в результате смещения положения равновесия гидролиза в исследованном интервале температур (15—35°). В расчетах были использованы известные значения коэффициентов активности NaF [17] и SiF [18]. [c.340] Вычисленные значения ЛЯ имеют тенденцию к понижению по мере повышения температуры. Так как парциальная молярная теплоемкость сильных электролитов обычно отрицательна, а в процессе гидролиза число ионов резко возрастает, можно было бы ожидать даже несколько более резкого падения Н при повышении температуры. Точность экспериментальных данных недостаточна, чтобы оценить величину ЛСр. [c.340] Из изменения константы равновесия в интервале 15—35 ДЯ=17,14и 17,56, в среднем 17,30 ккал. Теплота реакции для 25 может быть принята равной среднему значению для интервала 20—30°, т. е.. 4Я298= 17,23 и 17,36, в среднем 17,3 ккал. [c.340] На рис. 24 представлены значения логарифма константы равновесия гидролиза SiF как функции температуры. Полученные разными методами данные удовлетворительно сходятся между собой. [c.340] НЫХ гексафюросиликата-ми растворов дополнительно вносятся ошибки в расчеты их активности (для систем, состоящих из натриевых солей, эти ошибки, вероятно, воз-растают). Полученные дан- ные искажаются и диффузионными потенциалами (они могли иметь большую величину в системе из калиевых солей). Наконец, при измерениях в более концентрированных растворах могла наблюдаться и солевая ошибка хингидронного электрода. [c.341] Вероятно, наиболее надежны данные, вычисленные из измерений pH в ненасыщенных гексафторосиликатами растворах. [c.341] Введение NaF в раствор приближает к единице в результате подавления гидролиза. [c.344] На рис. 25 представлена зависимость gk от температуры. Данные Хэдльстона и Бассета [20] лежат выше, повидимому, в связи с разогреванием раствора при реакции. [c.344] Позднее [19] было найдено, что при концентрациях SiFe, меньших 0,002 М наблюдается систематический рост определяемых значений констант скорости. [c.344] Вернуться к основной статье