ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фторид и смешанные галогенофториды трехвалентного фосфора из "Химия фтора и его неорганических соединений" Эти вещества неустойчивы (смесь их взрывает при пропускании электрической искры при взрыве не происходит выделения углерода), но химически мало активны. Смесь изомеров не реагирует с бромом, серной или иодистоводородной кислотами при температурах до 100° она не реагирует с водой или едким натром. Хлористый водород медленно реагирует с ней в бомбе при 300°— образуется смесь фтористого и хлористого аммония. Легче протекает реакция с жидким аммиаком. При взбалтывании смеси со ртутью происходит медленное отщепление части фтора при сохранении первоначального объема газа. Стекле начинает разрушаться смесью лишь при сильном нагревании. С пиперидином (но не с анилином) часть смеси образует твердый продукт присоединения. Попытки разделить смесь изомеров фракционированием не привели к успеху 133]. [c.235] Дипольный момент N- F равен 0,46-10- [10] но так как эти измерения проведены со смесью изомеров, найденная величина не имеет физического значения. [c.235] Второе сложное соединение, выделенное Руффом и Гизе, N-jF взрывает при пропускании искры легче, чем предыдущее. Оно образует твердые продукты присоединения с пиперидином и анилином. Прочие химические свойства аналогичны описанным для jNjF,.. [c.235] Те же авторы выделили и более высококипящие фракции, являющиеся, повидимому, смесями перфторуглеводородов с . N F, Эти смеси взрывают при пропускании электрической искры. [c.235] Трехфтористый фосфор был впервые получен Муассаном в 1884 г. Муассан и другие химики применяли в конце прошлого века для получения PFg ряд методов 1) нагревание с.меси фтористого свинца и красного фосфора или, лучше, фосфида меди 2) фторирование треххлористого фосфора действием фтористого мышьяка, фтористого серебра, фтористого свинца 3) фторирование трехбромистого фосфора фтористым цинком. PF3 образуется в смеси с PFg при действии фтора на избыток фосфора, но этот способ сложнее, чем описанные выше. [c.235] При 250—300 еще наблюдается равновесие, при 400 оно сдвигается вправо I3i I. При 500 образуется SiFj за счет взаимодействия со стенками трубки. [c.236] Изучение спектров комбинационного рассеяния света галогенидов фосфора н их смесей 141 1 привело к выводу, что в смеси PF l. н PFBr. образуется новый смешанный галогенид PF lBr. В табл. 45 приведены физические свойства галогенидов трехвалентного фосфора. Температуры кипения их систематически возрастают по мере замещения атомов фтора на хлор и, еще сильнее, на бром. В том же порядке возрастают и теплоты испарения и критические температуры. Изменение температур плавления таково же (за исключением перехода от PFg и PF l). Так как эти молекулы мало полярны, то возрастание температур плавления, кипения и критических температур объясняется ростом дисперсионного взаимодействия. [c.236] По Вулфу [42а] удельная электропроводность жидкого РРз близка к 10 oм и обладает отрицательным коэффициентом. РРз не поглощается твердым КР в вакууме при температурах до 240° при атмосферном давлении н температуре выше 200° происходит диспропорционирование РРз, сопровождающееся выделением фосфора. [c.237] Трехфтористый фосфор не реагирует с парами серы. При нагревании смеси его с водородом в стекле образуется смесь фосфина и фтористого кремния. PFg не горит в воздухе, но смесь его с кислородом взрывает при пропускании электрической искры. Теплота присоединения кислорода к одному молю PFj равна 70,д ккал/мояь 44. Хлор [43, 45] и бром [43] легко присоединяются к PFg при —10°, образуя PF.j la и PFjBr, по данным [381 присоединение хлора проходит только на свету дуговой лампы. Иод реагирует с PFg выше 300—400° состав образующегося желтого или красного твердого вещества не смог быть установлен, так как одновременно происходило разрушение стекла (431. [c.237] Растворы щелочи, хромового ангидрида, перманганата быстро поглощают PFg. Абсолютный спирт мгновенно поглощает PFg при этом образуется остронахнущая жидкость [43]. [c.237] Газообразный аммиак реагирует с PFg при комнатной температуре с образованием белого вещества, быстро разлагающегося водой. PFg не реагирует с парами ртути до 350 , с алюминием — до температуры размягчения стекла. При нагревании PF, с медью образуете фосфид меди железо, кобальт и никель вступают в реакцию с PFg при температуре красного каления [46]. Натрий энергично реагирует с PFg после предварительного нагревания. При нагревании В и Si в атмосфере PF образуются фториды бора и кремния. Мышьяк и фосфор не реагируют 1431 С РРз. [c.237] И пропилфосфином [48]. PFg легко присоединяется к хлористой платине при этом образуются два соединения. Первое—белый кристаллический сублимат устойчивого в сухом воздухе соединения (PFg) Pt l, оно плавится при 102° и кипит при 240° (с разложением) дипольный момент его в Hg равен (4,4+ 0,5)-10— . Вероятно, оно является цис-формой. Второе соединение —(РРзРЮ12)2 окрашено в оранжево-желтый цвет и плавится при 155—156°. Оба соединения быстро гидролизуются во влажном воздухе [48 J. [c.238] Все известные фторогалогениды трехвалентного фосфора также являются бесцветными газами, конденсирующимися в бесцветные жидкости. Хлорофториды не дымят на воздухе, но PF lg очень быстро и экзотермично поглощается водой PF l гидролизуется во влажном воздухе и воде значительно медленнее, но очень быстро поглощается раствором щелочи. Первое из этих веществ не показывало признаков разложения при хранении сжиженного вещества в запаянной трубке в течение десяти месяцев. Второе — устойчиво при хранении при —78°. [c.238] Реакции присоединения хлора и брома к хлоро- и бромофто-ридам трехвалентного фосфора описаны в 7. [c.239] О частотах нормальных колебаний РРд и его термодинамиче- ских функциях при 298—1500°К см. [17, 55, 56]. [c.240] Вернуться к основной статье