ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение фтора электролизом из "Химия фтора и его неорганических соединений" Многочисленные попытки выделения фтора электролизом водных растворов остались безуспешными. Нормальный электродный потенциал разрядки гидратированных ионов фтора не мог быть определен экспериментально вычисленное значение этой величины равно 2,85 в. Очевидно, на аноде в первую очередь разряжаются ионы гидроксила. Безуспешным остался и ряд старых попыток получения фтора электролизом расплавленных фторидов повидимому, при требовавшихся для проведения процесса высоких температурах фтор реагировал с материалом анода или стенок электролизной ванны. [c.38] Попытки определить электродный потенциал фтора из напряжения разложения расплавленных фторидов [96] привели к величине 1,923 в, повидимому преуменьшенной. [c.38] Только в 1886 г. Анри Муассан [97 ] получил фтор электролизом раствора КНРг в безводном НР. Вместо быстро разрушающегося платинового сосуда и анода он пользовался в дальнейшем (98] медным сосудом, сохранив его первоначальную У-образную форму, и применял платиновый анод. Способ Муассана имеет только исторический интерес. Интенсивное разрушение платинового анода (до одного грамма на каждый ампер-час), присутствие во фторе примеси кислорода, трудности требующегося непрерывного интенсивного охлаждения, низкий выход по току (около 30%)—все это препятствует применению этого способа не только в технике, но и в лаборатории. Описание его см. [99]. [c.38] Состав электролитов, применявшихся различными авторами, изменялся в широких пределах. Если в первых сообщениях указано применение расплавленного KHFj, то уже в 1925 г. было описано [101] применение более легкоплавкого KF-3HF, позволявшего вести электролиз при более низкой температуре. Давление пара HF над KF-3HF довольно велико, и полученный фтор сильно загрязнялся фтористым водородом. [c.39] Получение KF-3HF, в особенности в чистом и сухом виде, затруднительно поэтому в дальнейшем большинство авторов применяет электролиты промежуточного состава. Чаще всего берется молекулярное отношение HF KF, равное 1,8. Рекомендуется введение в электролит около 1—1,5% фторидов лития, натрия или алюминия [102—104], улучшающих смачивание анодов электролитом и устраняющих анодный эффект (вспышки). Кроме того, LiF снижает температуру плавления электролита. При меньшем отношении HF KF в электролите рекомендуется [105] введение до 10% LiF. [c.39] Подробное исследование условий электролиза расплавленных кислых фторидов калия было впервые проведено Фреденхагеном и Крефтом [106] в 1929 г. Ими было найдено, что разрушение графитовых электродов резко усиливается при увеличении молярного отношения HF KF 1,8, при котором расплав начинал смачивать графит (при более низком значении этого отношения графит не смачивался расплавом). Данное ими объяснение разрушения электродов смачиванием кажется мало достоверным, так как практика получения фтора показала, что введение добавок LiF, улучшающих смачивание электродов, устраняет анодный эффект и уменьшает разрушение электродов. Более вероятным кажется влияние пленки фтористого графита (СЕ)д , который может образоваться в этих условиях и вызывать перенапряжение. О смачивании электродов электролитом см. также [107]. [c.39] Проведенное в 1948 г. исследование поведения графитовых анодов [108 ] привело к другим выводам при отношении в электролите HF KF 2 графит неприменим как материал для анода вследствие быстрого образования бифторида графита. [c.40] При электролизе KHF2 наблюдается старение — постепенное увеличение анодного перенапряжения, вызываемое медленным, но катализирующимся действием присутствующего HF, образованием непроводящего слоя фтористого графита ( F) . При температуре электролита 230—250° и плотности тока 0,3—0,4 а/см напряжение на аноде возрастает за 72 часа от 7—8 до 15 в. Аналогичное изменение поверхности электрода вызывается нагреванием его в токе фтора при 400—500° в течение нескольких часов. Образование ( F) в трещинах электрода уменьшает его механическую прочность [108]. [c.40] При увеличении напряжения до 40—50 в происходит анодный эффект — быстрое и экзотермичное сгорание фторида графита до фторидов углерода. Наступлению этого эффекта благоприятствуют неровности поверхности анода отполированная действием анодного эффекта поверхность оказывается особо устойчивой к его вторичному проявлению. Анодный эффект легче возникает в случае влажного электролита, но и в сухом электролите он может возникнуть при перегрузке анода, перегреве электролита или в результате значительного старения электрода. Во время анодного эффекта, содержание остаточного газа (т. е. примесей фтора) возрастает до 30—93%, а молекулярный вес его — до 94—117. Обе эти величины возрастают при уменьшении отношения HF KF вероятно, здесь играет роль повышение температуры электролиза. При температурах выше 260° анодный эффект легче появляется на угольных электродах, чем на графитовых, но если HF KF 1,2, то более стойкими оказываются угольные электроды. [c.40] При применении никелевого анода Фреденхаген и Крефт [106 наблюдали исключительно высокое перенапряжение (50 в при а) и возникновение искр у анода. Причиной этого, по их мнению, являлось образование плотной пленки плохо проводящего ток фтористого никеля. [c.40] В другом сообщении [ПО] рекомендуется вести первую стадию электролиза с никелевым анодом, а затем заменять его угольным. [c.41] Существенную роль играет возможность циркуляции электролита через отверстия в нижней части диафрагмы. При отсутствии этих отверстий наблюдается усиление роли биполярности Диафрагмы [102], вследствие чего на ее стороне, обращенной к катоду, начинает выделяться фтор и происходят взрывы. [c.41] Получающийся в ваннах фтор содержит [ПО] до 5% НР, который удаляется вымораживанием смесью сухого льда и три-хлорэтилена. Оставшиеся после этого количества НР могут быть поглощены в трубке, заполненной зернистым МаР. Для получения абсорбента рекомендуется [П2] нагревать лепешки из ЫаНр2 в токе азота при 275—300°. [c.43] Ряд лабораторных установок для получения фтора описан в монографии С. А. [c.43] Лабораторный электролизер [113] для силы тока до 25 а, заполненный электролитом, содержащим 1,8 моля HF на моль KF, изображен на рис. 4. Для успешной работы важно применять вполне сухой HF. Описание электролизера, отличающегося дешевизной и простотой конструкции, см. [109]. Следует отметить, что открытая поверхность электролизера вызывает неучтенную автором схемы опасность поглощения влаги из воздуха даже расплавленным электролитом. Там же описана и регенерация электролита. Если, однако, имеется баллон с жидким фтористым водородом, бесспорно, удобнее производить регенерацию электролита введением в него НР. Описана и другая конструкция электролизера [108], отличающаяся системой ввода анода. О получении фтора см. также [106] и [114]. [c.44] Вернуться к основной статье