ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Водородные связи в кристаллах амфотерных гидроокисей из "Водородная связь и структура гидросиликатов" Гидроксильная группа приобретает амфотерные свойства в соединениях с металлами повышенной электроотрицательности у 1.5). Чтобы стать акцептором электронов, атом водорода должен обладать эффективным положительным зарядом, а это возможно лишь при наличии ковалентной или нескольких семиковалентных связей между гидроксильным кислородом и соседними атомами. [c.19] Си—О—Си, А1—О—А1, Ге—О—Ре и другие. С увеличением числа атомов в ближайшем окружении гидроксила степень ион-ности его связей, как правило, возрастает. Так, в структуре диаспора а-АЮОН каждая группа ОН образует почти эквидистантные связи с тремя атомами алюминия, в то время как в структуре бемита у-АЮОН подобных связей две (табл. II.1). Повышение степени ионности связей А1—О при переходе от бемита к диаспору проявляется в увеличении их длины на 0.1 А. [c.19] Дробными числами указано расстояние (в долях постоянной с) соответствующих атомов от плоскости ху. Все остальные атомы расположены на уровне с=0. Изменение позиций протонов на альтернативные при переходе от одной цепочки водородных мостиков к соседней на схеме не учтено (см. текст на стр. 21). [c.20] Толщина линий, с помощью которых изображены атомы и химические связи, уменьшается с увеличением расстояния от читателя. [c.20] В бесконечной цепочке (ОН- -ОН- -)оо каждая группа ОН фигурирует одновременно в качестве основания В и кислоты А—Н. Можно полагать, что поляризация связи Ол Н (рис. II.3) под влиянием атома 0 возрастает при наличии водородной связи Ощ—Н -1- -0 , так как последняя способствует оттягиванию неподеленной пары электронов атома 0 . [c.20] Главной причиной усиления водородной связи в изолированном ассоциате Од—Н---Ов следует признать наличие сравнительно высокого отрицательного заряда на атоме Ов, играющем роль донора электронов. В структуре диаспора атомы типа Ов расположены на стыке трех металлкислородных октаэдров. При такой координации степень ионности металлкислородных связей возрастает. По мнению Убеллоде [25], прочность водородных связей в подобных системах зависит от степени перекрывания потенциальных функций систем А—Н- -Б и А - -Н—В. [c.21] Сравнительный анализ колебательных спектров кристаллов диаспора и бемита позволяет проследить влияние кристаллической структуры на расщепление валентных ОН-колебаний. [c.21] Симметрия структуры бемита относится к пространственной группе Dll [86, 87, 114, 131]. Центросимметричная решетка предполагает наличие инверсионных точек между соседними атомами кислорода, соединяемыми водородными мостиками. Но локализация протонов в инверсионных точках противоречит ИК-снектру соединения, поскольку средняя частота v(OH), равная 3180 см , почти вдвое превышает возможные значения частоты продольных колебаний протонов при симметричных водородных связях (см. раздел II.5). Остается предположить, как это делают Викерсхейм и Корпи [114], что эффективная центросимметрич-ность структуры достигается за счет чередования цепей (ОН- - -ОН- -)ет с альтернативными позициями протонов при несимметричности водородных мостиков. Симметрия каждой такой цепи должна соответствовать фактор-группе v, а симметрия положения отдельного гидроксила — точечной группе С . Величина второго момента сигнала ЯМР бемита [1311 хорошо согласуется с данной моделью. [c.21] Интерпретируя ОН-колебания бемита на основе пространственной группы цепочки Викерсхейм и Корпи [114] приписывают ИК-нолосы с максимумами при 3080 и 3280 см нормальным колебаниям типов и В2- Резонансное происхождение данного дублета подтверждено методом постепенного замещения протонов Дейтонами. [c.21] Согласно Хартерту и Глемзеру [132], гидроокиси слоистого строения, как основные, так и амфотерные, объединяются общей зависимостью между частотой (0Н) и эффективным радиусом гон иона ОН . В настоящее время график функции X (г), приведенный в работе [132], представляет лишь исторический интерес, так как значения X, использованные при его построении, получены с помощью спектрометра низкой разрешающей силы. Следует также иметь в виду, что любая зависимость частоты ОН-коле-баний от длины водородного мостика не может быть универсальной, так как типы водородных связей, встречающихся в структурах гидроокисей, весьма разнообразны. [c.22] Частоты деформационных и либрационных колебаний гидроксильных групп в кристаллах существенно зависят от характера металлкислородных связей. [c.22] В случае когда группа ХОН имеет кислый характер (X—В, С, Р, 81, Се) и, следовательно, связь X—0(Н) ковалентна, деформационные колебания делятся на плоские 8(0Н), сопряженные с изменением валентного угла ХОН, и внеплоскостные т(ОН), сопряженные с поворотами группы ОН вокруг связи X—О. Частоты 8(0Н) обычно в полтора-два раза выше частот (ОН) (см. раздел II. 5). [c.22] К другому предельному случаю относятся гидроокиси с ионными металлкислородными связями. Как было показано выше, в ионных решетках гидроксильные группы чаще всего ориентированы вдоль кристаллографических осей третьего или более высокого порядка. Это приводит к вырождению либрационных колебаний. [c.22] В амфотерных гидроокисях каждая группа ОН обычно соединяется с двумя катионами с помощью связей семиковалентного характера. В этих случаях колебания 8(0Н) и г(ОН) различаются как формой, так и частотой. В промежуточных случаях, когда каждая группа ОН связана с тремя и более катионами, частоты 8(0Н) и т(ОН) сближаются. [c.22] Частоты р(ОН) гидроокисей кальция и магния лежат в интервале 300—415 см (табл. П. 2). У гидроокисей калия и стронция они повышены до 580—643 см , что можно объяснить наличием слабых водородных связей между ионами ОН . [c.23] Частоты (0Н) амфотерных гидроокисей располагаются в интервале —600—1150 см верхняя граница этого интервала попадает в область возможных значений деформационных, частот кислотных групп ХОН ( 1050—1400 см ). [c.23] Влияние температуры на либрационные колебания ионов ОН можно видеть на примере гидроокиси калия. При охлаждении порошкового образца до —180° С в спектре исчезает размытая полоса при 643 см и появляются два более узких максимума при 671 и 720 см . Аналогичные изменения происходят и в спектре дейтероаналога (табл. П. 2). [c.23] Полосы поглощения деформационных ОН-колебаний амфотерных гидроокисей сравнительно узки и интенсивны уже при комнатной температуре. [c.23] Современные методы нейтронографического структурного анализа позволяют определять средние значения квадратов тепловых смещений атомов (и ). Такие определения выполнены для гидроокисей Са(ОН)з и а-АЮОН (диаспор). Распределение протонной плотности на проекции структуры Са(0Н)2 (рис. П. 2) изображено штриховыми эллипсами, величина осей которых пропорциональна значениям в соответствующих направлениях. Чтобы от атомных смещений перейти к амплитудам валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп, необходимо элиминировать их трансляционные смещения. Мерой последних являются смещения атомов кислорода. [c.23] Вернуться к основной статье