ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из концентрированных растворов из "Многоатомные спирты" При использовании метода экстракции метриола из реакционной смеси самым сложным является выбор экстрагента. Последний должен растворять незначительное количество метриола при низкой температуре, обладать невысокой температурой кипения, быть термостабильным, легко доступным и иметь малую растворимость в водном растворе. Нами были применены бинарные растворители — смесь полярного и неполярного (спирт либо с хлоралкилами или углеводородами, либо с эфиром). При этом подбирали такие спирты, которые обладали бы лучшей растворимостью в неполярном растворителе, чем в водном растворе продуктов реакции. Для сохранения постоянства состава растворителя в процессе экстракции в водный раствор продуктов реакции добавляли рассчитанное количество спирта. Преимущество таких растворителей—в возможности обеспечить хорошую растворяющую способность при сохранении высокой селективности. [c.37] Для определения коэффициента распределения метриола между водным раствором и растворителем в колбу наливали по 500 мл растворителя и водного раствора (предварительно насыщенного 4% изопропилового спирта в случае использования в качестве экстрагента смеси дихлорэтана с изопропиловым спиртом), после чего смесь перемешивали в течение 1 ч при 65—80° С (в зависимости от применяемого растворителя). Затем после отстоя и расслоения растворитель и водный раствор разделяли и определяли содержание метриола в растворителе, а оставшееся количество его в водном растворе находили по разности. [c.39] Состав растворителя определяли в случае смеси дихлорэтана с изопропиловым спиртом по плотности, в случае толуола с изобутиловым спиртом — по методу относительных дисперсий [30], содержание этилового спирта в этилацетате — методом газо-жидкостной хроматографии. [c.39] Проведенные исследования показали, что по мере увеличения молекулярного веса спирта растворимость метриола уменьшается. Наибольшей растворяющей способностью обладает метанол. В бутаноле и изобутиловом спирте растворимость почти одинакова (см. рис. 7). [c.39] В отличие от метриола, побочные продукты конденсации растворяются на холоду во всех спиртах неограниченно, а формиат кальция почти нерастворим ни на холоду, ни при нагревании. Однако в присутствии побочных продуктов конденсации и метриола растворимость формиата кальция повыщается. Хорошая растворимость всех продуктов конденсации в спиртах, а также относительно большая растворимость их в воде делает изученные спирты непригодными в качестве экстрагентов метриола. [c.39] Существенные недостатки экстрагента изопропиловый спирт дихлорэтан — коррозия аппаратуры, близкие плотности водного раствора и растворителя (р — для разбавленного водного раствора 1,08—1,09, а для растворителя — 1,160—1,165), вследствие этого при экстракции затрудняется отстой водной (дисперсной) фазы в растворителе (сплошной фазе) и особенно разделение фаз из концентрированного водного раствора высокой плотности (Р20= 1,12). [c.40] В лаборатории и на укрупненной установке (производительностью 10—12 кг в сутки) дихлорэтан с изопропиловым спиртом применяли для экстракции метриола как из сухого остатка, так и из водного раствора продуктов конденсации. Проведенные исследования показали, что метриол, полученный экстракцией из сухого остатка, загрязнен побочными продуктами (т. пл. 180—190° С, зола — 0,5%) и требует для очистки перекристаллизации. [c.40] При извлечении метриола экстракцией из водных растворов основная масса целевого продукта значительно чище, чем при экстракции из сухого остатка, и в ряде случаев нет надобности в дополнительной очистке. [c.40] Исследование коэффициентов распределения метриола (рис. 10—13 табл. 2) и процесса экстракции на противоточной экстракционной колонне позволило найти оптимальные условия для выбранных растворителей. [c.41] Концентрация метриола в растворе (чВ вес. %) 7 — 27,4 2-22,5 3-7,22. [c.42] Содержание изопропилового спирта в растворителе в вес. 96) 1 - 15,2 2-13,6. [c.42] Температура 65° С, объемное соотношение водного раствора и растворителя 1 1, концентрация метриола в растворе —20 вес. %. [c.43] Был детально изучен ряд факторов, касающихся метода экстракции, постоянства состава растворителя в колонне, уменьшения потерь метриола за счет растворения его в побочных продуктах конденсации и селективности извлечения в зависимости от состава растворителя в колонне и испарителе (табл. 3, 4). [c.44] Увеличение поверхности раздела фаз заметно повышает эффективность экстракции. Например, при применении пленочной экстракции эффективность увеличивается в 1,5—2 раза (табл. 4). [c.44] В случае применения смеси толуола с изобутиловым спиртом концентрация метриола в испарителе может быть доведена до 40—50%, а концентрация изобутилового спирта в колонне и испарителе должна составлять примерно 30%-Снижение концентрации спирта в испарителе до 7—14% ухудшает качество метриола, что обусловлено ограниченной растворимостью побочных продуктов конденсации в толуоле (табл. 3). [c.45] Применяя метод ступенчатой экстракции (число ступенеГ зависит от высоты колонны) можно достигнуть почти полного (95%-ного) извлечения метриола из концентрированных водных растворов продуктов реакции. [c.45] Для растворителя дихлорэтан + изопропиловый спирт, по лабораторным данным и данным работы укрупненной установки (табл. 5), был рассчитан эффективный коэффициент экстракции для дисперсной фазы — воды. [c.45] Исходя ИЗ найденного эффективного коэффициента экстракции и считая, что степень извлечения метриола 80%, была вычислена высота колонны, равная при1мерно 12 м [29]. [c.47] Из сопоставления полученных данных можно сделать вывод, что наиболее селективными экстрагентами являются — дихлорэтан с 12—13% изопропилового спирта и этилацетат с 2—4% этанола. Однако следует отдать предпочтение смеси этилацетат + этанол, учитывая коэффициент распределения метриола между водным раствором и растворителем, а также меньшую его токсичность. При использовании этого экстрагента содержание золы в выделенном метриоле составляет 0,15—0,2 вес. %. Это количество неорганических примесей оказалось возможным снизить до 0,03 вес. % путем дополнительной промывки экстракта водой, для чего в экстракционную колонну (выше точки ввода водного раствора) подают небольшое количество воды (10% от исходного водного раствора). Таким образом, используя в качестве экстрагента этилацетат с этанолом, можно получить метриол хорошего качества при относительно небольших тепловых затратах и простой схеме. На стр. 46 представлена принципиальная технологическая схема синтеза метриола указанным способом (схема I). [c.47] При изучении метода кристаллизации метриола из водного раствора продуктов конденсации пропионового альдегида с формальдегидом использовали в качестве конденсирующего реагента гидроокись кальция (табл. 6). [c.47] Вернуться к основной статье