ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химическая характеристика и способы получения из "Многоатомные спирты" Чистый метриол при 210—220° С термостабилен, однако при более высокой температуре в присутствии неорганических примесей термостабильность резко понижается [3]. [c.27] Метриол способен подвергаться реакциям, обычным для многоатомных спиртов, — нитрованию, галогенированию, может образовывать при взаимодействии с органическими кислотами эфиры, с альдегидами — ацетали. [c.28] Описаны различные способы получения метриола [4]. Так, при нагревании смеси этилена с формальдегидом под давлением в присутствии концентрированной серной кислоты и органической кислоты (например, уксусной) образуется диэфир триметиленгликоля и триэфир метриола, после отделения и омыления которого может быть получен метриол. Предложен метод получения метриола конденсацией 1-метил-2-этилакро-леина с формальдегидом в присутствии гидроокиси натрия, соды или окиси кальция [5]. Однако эти методы практического применения не получили. [c.28] Промышленный синтез метриола осуществляется конденсацией пропионового альдегида с формальдегидом в присутствии щелочного реагента. Этот способ был предложен еще в 1893—1895 гг. [6]. Позднее получением его занимались также Стетер с сотрудниками, но эти работы носили препаративный характер [7]. [c.28] В 1938 г. в Германии была пущена установка для производства метриола [8]. В США производство его было налажено в 50-х годах, после того, как был найден экономичный метод получения пропионового альдегида из этилена методом оксосинтеза. К этому времени относится появление наибольшего количества работ по синтезу метриола. [c.28] Реакция конденсации пропионового альдегида с формальдегидом в щелочной среде осуществляется в две стадии — альдольная конденсация и реакция Канниццаро — Тищенко. В присутствии избытка формальдегида при 30—50° С обе реакции идут одновременно. [c.28] Образующийся формиат натрия — основной загрязняющий компонент, который затрудняет дальнейшее выделение целевого продукта [3]. [c.29] Представляет практический интерес в качестве восстановителя использовать водород, гораздо более дешевый реагент, чем формальдегид, и тем самым избежать образования формиата натрия, что значительно облегчило бы дальнейшее выделение спирта из реакционной смеси. [c.29] Позднее были предприняты попытки получения метриола указанным методом, однако выход спирта был значительно ниже, чем при проведении процесса в одну ступень, где восстановителем является формальдегид. Это, вероятно, объясняется тем, что образовавшийся в процессе альдольной конденсации диметилолпропионовый альдегид легко подвергается различным превращениям, а в случае одноступенчатого проведения синтеза образовавшийся альдегидоспирт быстро реагирует с формальдегидом и не успевает подвергнуться вторичным реакциям. [c.29] В патенте [10] предлагается проводить альдольную конденсацию в присутствии анионообменной смолы с последующим гидрированием полученного альдегидоспирта на никеле Ренея. Выход метриола при этом составляет 77%. Этот метод не нашел практического применения. [c.29] По данным работы [2], побочная реакция — конденсация формальдегида по Канниццаро — Тищенко в водных растворах уже при 25° С приводит к потерям формальдегида и едкого натра. [c.30] Так как реакция Канниццаро — Тищенко относится к реакциям третьего порядка с довольно высоким температурным коэффициентом (1,5), то при повышении температуры эта реакция идет в значительной степени и для того, чтобы она не снижала выхода метриола, требуется избыток формальдегида и едкого натра. Отмечают также [2], что образование побочных продуктов уменьшается, а выход метриола повышается в случае использования в качестве конденсирующего реагента гидроокиси натрия вместо гидроокиси кальция. [c.30] Основной трудностью процесса синтеза метриола является выделение его из реакционной смеси. Поэтому почти все исследования посвящены в основном разработке методов извлечения целевого продукта из водного раствора продуктов конденсации. [c.30] Экстракция может осуществляться двумя методами — из сухого остатка и из концентрированного водного раствора продуктов реакции. [c.31] Для экстракции метриола из концентрированного водного раствора предложено много растворителей и даны различные варианты их использования. Наиболее известны следующие 1) обработка реакционной смеси алифатическими спиртами, смешивающимися с водой 2) экстракция спиртами, не смешивающимися с водой 3) экстракция этилацетатом и метил-изобутил кетоном. [c.31] Смесь разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю подвергают отгонке с водяным паром, при этом отгоняется изопропиловый спирт в виде азеотропа вода — изопропиловый спирт, а из остатка выкристаллизовывается метриол, который затем перекристаллизовывается из воды. Выход стандартного метриола составляет 86—90% от теоретического, К сожалению, качество получаемого метриола неизвестно. [c.32] Вернуться к основной статье