ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение изоборнильных эфиров из камфена и трициклена из "Химия и технология камфары _1961" В качестве исходного продукта для промышленного получения изо-борнеола используется технический камфен. Его выделяют ректификацией из продуктов каталитической изомеризации пинена, продуктов каталитической изомеризации пияен-камфе-новой фракции пихтового масла или из продуктов, полученных при дегидрохлорировании борнилхлорида. [c.88] Присутствие трициклена не противопоказано, так как трициклен, так же как и камфен, при действии органических кислот в присутствии катализато- ров превращается в эфир изоборнеола. Однако имеются соображения в пользу раздельной переработки камфена и трициклена. В этом случае оба терпена предварительно разделяют ректификацией. [c.89] Изоборнильные эфиры образуются из камфена при действии многих органических кислот, во на практике применяются лишь муравьиная и уксусная кислоты. Это объясняется тем, что эти кислоты являются наиболее дешевыми и доступными. К тому же они имеют минимальный молекулярный вес, а поэто.му их расход на реакцию более низок, чем расход любых других органических кислот. Взаимодействие осуществляется при температурах от О до +70 . [c.89] В качестве катализаторов применяются доноры протонов. До последнего времени, по-видимому, ирименялась только серная кислота, хотя и указывалось на возможность применения ряда других реагенто1з хлористого цинка [68], фтористого бора [208], фосфорных, щавелевой, борной и других слабых кислот, работа с которыми будто бы не сопровождается иобочными реакциями [280]. [c.89] Преимущества этих катализаторов по сравнению с серной кислотой весьма сомнительны, так как серная кислота дешева, а побочные продукты при ее применении в качестве катализатора в определенных усл Овиях вовсе не образуются. [c.89] Мура1вьиная кислота реагирует с камфеном и в отсутствии катализаторов [180, 181], но реакция протекает медленно и на практике не проводится. [c.89] Последнее время было описано применение в качестве катализаторов катионоо бменных смол, содержащих сульфогруппы [116], [119], [125]. Такого рода катализаторы интересны для применения в непрерывном процессе, о чем будет сказано ниже. [c.89] Взаимодействие камфена с кислотами часто называют этерификацией, но это неправильно, так как этерификацией называется реакция, имеющая место при взаимодействии кислоты и спирта, ведущая к образованию эфира и со-гфовождающаяся выделением воды. При взаимодействии же камфена с органической кислотой происходит присоединение кислоты по двойной связи углеводорода и одновременная вагнеровская перегруппировка. Поэтому реакцию правильнее назвать превращением камфена в изоборнильные эфиры или по использованной для реакции органической кислоте формилированием, ацети-лированием и т. д. [c.89] Соответствующий этому эфиру сдирт камфенгидрат (VI) не может быть превращен в камфару методом каталитического дегидрирования и поэтому образование эфира камфенгидрата нежелательно. При действии на камфен уксусной и муравьиной кислот эфир камфенгидрата практически не образуется. Это тоже существенный довод в пользу применения именно этих кислот для превращения камфена в эфир изоборнеола. В некоторых случаях, например при действии на камфен хлористого водорода, эфир камфенгидрата является основным продуктом реакции. Трициклен (УП) в условиях реакции превращается в эфир изоборнеола. [c.90] Превращение камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола сопровождается полной рацемизацией (из-за протекающей в кислом растворе перегруппировки Наметкина) и двумя побочными реакциями. [c.90] Первая побочная реакция — полимеризация камфена под влиянием серной кислоты и других протононосителей, применяемых в качестве катализаторов. Полимеризация хорошо очищенного технического камфена при умеренных.температурах, в присутствии небольшого количества серной кислоты, незначительна и не превышает 1%. [c.90] мпературные границы образования побочных продуктов определяются применяемым катализатором. Например, при превращении камфена в укс сный эфир изоборнеола в присутствии катионообменных смол побочные продукты не образуются даже при 70°. [c.91] Примеси, содержащиеся в техническом камфене, при взаи.мо-действии с кислотами тоже подвергаются различным превращениям. Все фенхены, за исключением е-фенхена, при действии на них уксусной и муравьиной кислот в смеси с серной кислотой образуют эфир изофенхилового спирта (УП1). [c.91] Р(ХУ)-, -у(ХУ1)- и б(ХУИ)-фенхены не образуют в качестве промежуточного продукта циклофенхена (XI) [158], [294]. [c.92] Если в техническом камфене в виде примеси содержались моноциклические терпены, то последние под действием серной кислоты изомеризуются и полимеризуются. Поэтому при превращении в изоборнильные эфиры камфена, содержащего примесь монопикличеоких терпенов, количество о-бразующихся полимеров значительно увеличивается. [c.93] Если в техническом камфене присутствовал пинен, то последний в условиях реакции на 10—20% превращается в смесь эфиров терпеновых спиртов [143], в моноциклические терпены и полимеры. Образовавщиеся из пинена эфиры терпеновых спиртов трудно отделить от изоборнильных эфиров, поэтому присутствие пинена недопустимо. [c.93] Взаимодействие камфена с уксусной и муравьиной кислотами в присутствии безводной серной кислоты может происходить как в гомогенной, так и в гетерогенной средах. Камфен и 97— 98%- ая уксусная кислота взаиморастворимы, поэтому ацети-лирование камфена высококонцентрированной уксусной кислотой протекает в гомогенной ореде, если только уксусная кислота взята в большом избытке. Водная уксусная кислота (например, 80 или 90%-ная) не растворяет камфен, поэтому ацегилирование камфена водной уксусной кислотой протекает в гетерогенной среде. В этом процессе участвуют две фазы раствор серной кислоты в водной уксусной кислоте и раствор уксусной кислоты в камфене. Если высококонцентрированная уксусная кислота взята в небольшом избытке, то к концу реакции, по мере использования уксусной кислоты, ее концентрация падает настолько, что происходит выделение водной уксусной кислоты из раствора в виде отдельного слоя и процесс из гомогенного переходит в гетерогенный. [c.93] Скорость превращения камфена в изо борнильный эфир при взаимодействии его с высококонцентрированной муравьиной кислотой при 15—20° в 10—20 раз превышает скорость превращения камфена в уксусный эфир в присутствии одного и того же количесгва катализатора (144]. [c.94] С переходам из гомогенной среды в гетерогенную скорость реакции резко замедляется. Это вполне понятно, так как в гетерогенной среде реакция идет только на поверхности раздела фаз, тогда как в гомогенной среде — во всей толще раствора. [c.94] Вернуться к основной статье