ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критерий прочности связи — критерий Сана из "Неорганические стеклообразующие системы" Сан отметил, что при относительно большой прочности связей V—О, Аз—О и 8Ь—О эти окислы не относятся к числу хороших стеклообразователей. И действительно, УгОб не образует стекол при плавлении без добавок. Сан предположил, что в расплавах этих материалов могут возникать маленькие кольцевые образования , приводящие к легкой кристаллизации. Механически применять критерий Сана нельзя, это хорошо видно на примере СОг. Прочность одинарной связи в СОг составляет 120 ккал-молъ- (считая, что две двойные связи С = 0 эквивалентны четырем одинарным связям), однако прочность связей внутри молекулы СОг не следует принимать во внимание, когда рассматривается вопрос о стеклообразовании. В этом случае приобретает доминирующее значение прочность относительно слабых вандерваальсовых связей, действующих между молекулами. Таким образом, критерий Сана, по-видимому, применим только в случае, когда в окисле все связи одного типа и одинаковой прочности. [c.33] Рассмотрение температуры плавления, или ликвидуса, является гораздо более плодотворным, если обратиться к двойным системам. Роусон показал, что существует много таких систем, в которых ни один компонент не образует стекол, а в определенном интервале концентраций в двойной системе стекла образуются. Он нашел, что область стеклообразования часто является областью составов с низкой температурой ликвидуса. На рис. 7 и 8 показаны диаграммы плавкости и области стеклообразования для двойных систем РЬО—V2O5 и СаО—АЬОз-Много подобных примеров приведено в других местах этой книги. Для удобства назовем это явление эффектом температуры ликвидуса . [c.34] Связь ме кду областью стеклообразования (/) и диаграммой состояния системы РЬО-УгОз [24]. [c.35] А—В В ЖИДКОСТИ примерно одинакова и что температуры плавления А и В равны. Диаграмма состояния этой системы относится к простому эвтектическому типу (рис. 9). Очевидно, что отношение прочности связи к температуре ликвидуса для двойных составов больше, чем для любого из чистых компонентов, и поэтому стеклообразование будет более вероятным. Можно ожидать, что для эвтектического состава стеклообразование наиболее вероятно. Расторги и Басси [25] показали, что в простой эвтектической системе фенантрен — нафталин скорость кристаллизации двойных сплавов гораздо меньше скорости кристаллизации чистых компонентов фактически для эвтектического состава в 10 раз меньше. Это подчеркивает очень большое влияние понижения температуры ликвидуса. [c.37] Такой анализ явления стеклообразования основан в общих чертах на кинетическом подходе. Это означает, что скорость кристаллизации из расплава пропорциональна ехр(—Вм-о// 7 п.л), где R — газовая постоянная. Поэтому, если отношение Вм-о/-/ 7 пл велико, скорость кристаллизации мала и в результате образуется устойчивое стекло. Близость этого подхода к более сложной теории стеклообразования станет очевидной в следующей главе. [c.37] Полную библиографию трудов см. в сб. трудов Р. Л. Мюллера Электропроводность стеклообразных веществ , Изд-во ЛГУ, Л., 1968. [c.38] При охлаждении жидкости ниже температуры плавления кристаллизация происходит не как мгновенное превращение вещества из жидкости в твердое тело, а в результате роста кристаллов из определенного числа центров или зародышей, происходящего с конечной скоростью. Для многих веществ скорость роста кристаллов высока и число зародышей, возникающих в единице объема, велико эти вещества не образуют стекол. Стеклообразующие материалы не склонны к легкой кристаллизации при охлаждении. Стеклообразование может быть вызвано малой скоростью роста кристаллов, малой скоростью образования зародышей или и тем и другим. В кинетической теории стеклообразования детально рассматривается процесс образования зародышей кристаллизации и процесс их роста и устанавливаются предельные значения скоростей этих процессов, которые нельзя превышать, если необходимо, чтобы жидкость при охлаждении образовывала стекло. Основы настоящей теории были сформулированы Стевели [1, 2], а наиболее полно она представлена в серии статей Тернбала и Коэна [3—5], которые мы в основном и цитируем. [c.39] При температуре плавления свободная энергия данного количества вещества одинакова независимо от того, находится ли это вещество в кристаллическом или жидком состоянии. При более низких температурах свободная энергия ниже для кристаллической формы, и, если имеются центры кристаллизации, жидкость кристаллизуется. Центры кристаллизации могут присутствовать в жидкости даже при температурах выше температуры плавления. Это могут быть посторонние частицы, крошечные кусочки неполностью расплавившихся кристаллов или шероховатости на стенках сосуда. При отсутствии таких зародышей нужно учитывать скорость их самопроизвольного образования в жидкости. [c.39] Это уравнение показывает, что скорость образования центров кристаллизации должна быть очень чувствительна к изменению температуры, поскольку она экспоненциально зависит от величины И7, быстро изменяющейся в зависимости от температуры. Подставляя в это уравнение данные для воды, получаем, что при —40° скорость образования зародышей увеличивается примерно в девять раз при падении температуры на 1°. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными [2]. [c.41] Скорость образования центров кристаллизации не будет расти бесконечно по мере снижения температуры, так как второй экспоненциальный член начинает играть определяющую роль. В этот момент скорость образования зародышей начинает падать с уменьшением температуры, и кривая зависимости / от Т приобретает вид, показанный на рис. 10. [c.41] Как только образовался устойчивый зародыш, он начинает расти со скоростью, определяемой, во-первых, скоростью диффузии атомов, необходимых для роста, к поверхности кристалла и легкостью, с которой эти атомы освобождаются от притяжения соседних атомов в жидкой фазе и образуют новые связи в положениях, определяемых кристаллической решеткой растущего кристалла. [c.43] Ниже мы рассмотрим кинетическую теорию роста кристаллов, которая в скрытом виде отрицает стадию образования зародыша [9]. [c.43] На рис. 11 показана зависимость свободной энергии от положения атома на поверхности раздела фаз жидкость—твердое тело. [c.43] Следует заметить, что как уравнение (5), определяющее образование зародышей, так и уравнение (7), определяющее рост кристаллов, содержат кинетический член, являющийся функцией энергии активации ДС в первом уравнении и энергии активации ДС — во втором. В общем случае эти значения энергии активации не равны и даже не должны быть величинами одного и того же порядка. Скорость роста кристаллов в сложном веществе может определяться скоростью диффузии атомов из положений, удаленных на значительные расстояния, к поверхности кристалла. На скорость образования зародышей в то же время может влиять только энергия активации, контролирующая движение атомов, находящихся на очень малом расстоянии от центра кристаллизации. Следует заметить, что ДС в уравнении (7) равно нулю при температуре плавления и, следовательно, член [1 — ехрДС/Т ] становится равным нулю. Поскольку ДС увеличивается пропорционально ДГ [уравнение (4)], член [1 — ехрДС/ Г] растет при усилении переохлаждения. Для малых значений ДГ этот член является доминирующим, поэтому сначала скорость роста увеличивается при падении температуры. Однако в конечном счете кинетический фактор ехр[—ДС // Г] становится определяющим и скорость роста кристаллов снова начинает падать (рис. 10). [c.44] Расчетные значения и для плавленого кварца [10] дают результаты примерно в сто раз меньшие, чем экспериментальные величины. Несоответствие в этом случае приписывают влиянию следов примесей, которые каталитически влияют на рост кристаллов. [c.45] Нельзя ожидать, что уравнение (8) будет применимо к более сложным материалам, таким, как многокомпонентные оксидные стекла. Действительно, хорошо известно, что для этих веществ скорость роста кристаллов изменяется с температурой гораздо медленнее, чем можно ожидать на основании данных по вязкости [7]. [c.45] Для многих материалов теплота кристаллизации .H пропорциональна температуре плавления, выраженной в градусах Кельвина, т. е. [c.46] Второй тип процесса кристаллизации — кристаллизация с перестройкой структуры, протекающая с разрывом сильных межатомных связей. Возможен случай, когда простая жидкость содержит один вид молекул, которые кристаллизуются с образованием вещества, содержащего молекулярные единицы, отличающиеся от молекулярных единиц, существующих в жидкости. Возможен также случай сложной жидкости, состоящей из целого ряда различных видов молекул. При кристаллизации ее образуется вещество с совершенно новым типом молекулярных единиц, не встречающимся в жидкости. Наконец, жидкость может иметь структуру беспорядочной сетки. Образование правильной решетки потребует разрыва старых и возникновения новых сильных связей в этой сетке. Стеклообразование гораздо более вероятно, когда процесс кристаллизации происходит с изменением структуры (ср. теории Хэгга и Смекала, гл. 2). [c.48] применение кинетической теории стеклообразования к более сложным системам не было особенно успешным. Как указывает Уоррел [12], этому препятствуют значительные трудности. Он отмечает, что при попытках применить теорию к двойным системам многие подстановки и допущения, использованные Тернбалом и Коэном при обработке простых с химической точки зрения веществ, не подходят, и в дальнейшем нельзя оценить термодинамический барьер процесса образования зародышей. Кроме целого ряда характеристик, нужно знать химические потенциалы компонентов системы и их зависимость от состава и температуры, а также поверхностные энергии для различных поверхностей раздела жидкость—кристалл. Но значительно труднее оценить факторы, определяющие кинетические барьеры процессов образования зародышей и роста кристаллов. [c.49] Читатель, возможно, заметил, что мы пришли к тому же выводу, что и в конце гл. 2. Как простой критерий Роусона, так и более сложные и точные положения кинетической теории стеклообразования приводят к простому заключению стеклообразование зависит от относительных значений прочности связей, которые нужно разорвать при кристаллизации, и термической энергии, необходимой для их разрыва. [c.51] Вернуться к основной статье