ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Детектирование из "Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии" В процессе вымывания из колонки разделенных компонентов необходимо знать зависимость концентрации, или потока каждого компонента, или аналогичной характеристики любой вакансии от времени. Для этой цели служит детектор, с помощью которого непрерывно определяют состав бинарных или квазибинарных смесей. Современные методы детектирования основываются, как правило, на физических принципах. Поэтому задачей теории детектирования является установление связи физических свойств газовых смесей с их химическим составом, т. е. физико-химическая задача. [c.14] Показатель степени п принимает различные значения и даже зависит от Q. Калмановским [10] рассмотрены два идеальных случая, когда п=0 и п=1. В первом случае сигнал детектора связан с концентрацией анализируемого вещества, во втором — с его потоком. По этому признаку детекторы предложено подразделять на концентрационные и потоковые. Независимо от того. [c.14] Таким образом, хроматограммы целесообразно количественно интерпретировать по высоте пика, если измерения проводятся с помощью концентрационного детектора, и по площади — если с помощью потокового. Чувствительность детектирования для концентрационных и потоковых детекторов определяется по-разному. В первом случае чувствительность есть отнощение сигнала, являющегося чаще всего величиной электрической (вольты, амперы), к концентрации (мольной или массовой), во втором — к потоку (чаще всего массовому). Чувствительность детекторов, основанных на измерении тока, проходящего через ионизованный газ (ионизационных детекторов), принято характеризовать ионизационной эффективностью детектирования. Это — абсолютная величина отношения изменения прошедшего через детектор количества электричества при прохождении одного моля анализируемого вещества к количеству электричества, которое может быть получено при полной ионизации моля вещества (число Фарадея). Ионизационная эффективность характеризует чувствительность потокового детектора. Если детектор не является потоковым, то наряду с ионизационной эффективностью необходимо указывать расход газа-носителя, при котором определена ионизационная эффективность. [c.16] Реальные детекторы не всегда можно точно отнести к одному из рассматриваемых типов. Многие из них в различных режимах работают и как концентрационные, и как потоковые. Однако такая классификация полезна. Знание зависимости показаний детектора от расхода газа-носителя позволяет обоснованно изменять параметры хроматографического опыта. [c.16] Например, часто возникает необходимость разделить поток на выходе из колонки. Деление потока не изменяет концентрацию вещества, но уменьшает поток. Следовательно, показания концентрационного детектора останутся неизменными, а показания потокового — уменьшатся. [c.16] Чувствительность не характеризует полностью аналитические возможности детектора. Диапазон концентраций, измеряемых детектором, ограничен флюктуа-ционными шумами начального (фонового) сигнала детектора и отклонением от пропорциональной зависимости сигнала от концентрации. Нижняя граница диапазона измеряемых концентраций (минимальная определяемая концентрация, или порог чувствительности) принимается равной концентрации, которой соответствует сигнал, в два раза превышающий уровень флюктуационных шумов. [c.17] Высокую чувствительность хроматографического анализа можно обеспечить, либо концентрируя компонент в процессе анализа, либо применяя высокочувствительный детектор. В первом случае сжимают полосу компонента, который после вымывания из колонки занимает малый объем и детектируется в форме узкого пика. При анализе малого количества газовой смеси, когда объем вводимой пробы невелик и концентрирование компонентов затруднено, нашример при анализе на капиллярных колонках, также стремятся получать узкие пики. В связи с большой скоростью изменения концентраций компонентов, наблюдающейся при вымывании узких полос, предъявляются требования к быстродействию детектора. Поэтому важным параметром детектора является его инерционность, которую количественно характеризуют постоянной времени т. Было показано 112], что детектор регистрирует пик практически без искажений, если х не превышает 10% длительности пика, измеренной на уровне 60,7% максимального сигнала. [c.18] Таким образом, минимальное количество вещества, обнаруживаемое детектором, определяется порогом чувствительности и эффективным объемом детектора. Следовательно, при анализе на капиллярных колонках необходимо использовать детекторы с малым эффективным объемом. [c.19] Экспериментальное определение основных характеристик детектирования требует установления связи измеряемой физической величины или соответствующего ей сигнала детектора, с концентрацией анализируемого вещества в широком диапазоне изменения последней. Для решения этой задачи используют методы, которые условно можно разбить на три основные группы. [c.19] Метод диффузионного разбавления применяют лишь при проведении экспериментов с малыми концентрациями веществ, являющихся жидкостями в условиях опыта, например при изучении высокочувствительных методов детектирования. При выполнении экспериментов с газообразными веществами применяют любые из известных процедур приготовления газовых смесей, включая смешение газовых потоков перед детектором. [c.20] Методы динамического детектирования предусматривают детектирование бинарной смеси, состав которой изменяется во времени. Если закон изменения состава смеси известен, то методы динамического детектирования позволяют определить зависимость сигнала от концентрации на основании данных одного опыта. [c.21] Описанный выше метод диффузионного разбавления, вообще говоря, может быть отнесен и к этой группе методов, однако зависимость диффузионного потока от времени слаба, и получить концентрации в ширдком диапазоне за небольшое время, не изменяя температуры опыта, практически невозможно. [c.21] Наиболее известным и распространенным методом этой группы является предложенный Лавлоком [16] метод экспоненциального разбавления. Он состоит в следующем. [c.21] Известен еще один метод экспоненциального разбавления, отличающийся от описанного выше тем, что в нем вместо камеры с мешалкой используют сосуд, частично заполненный жидким растворителем, например одним из тех, что применяют в газо-жидкостной хроматографии. В начале опыта растворитель насыщают анализируемым веществом, затем газ-носитель непрерывно пропускают через растворитель, а выходящую смесь детектируют. Если анализируемое вещество распределено между газовой и жидкой фазами так, что постоянно наблюдается состояние равновесия, т. е. [c.22] При очевидном сходстве двух методов экспоненциального разбавления между ними существует по крайней мере одно существенное различие. В случае разбавления двух веществ в методе Лавлока соотношение между концентрациями веществ остается постоянным, равным исходному. Во втором методе смесь быстрее обедняется менее растворимым компонентом. Поэтому при анализе недостаточно чистых веществ, если посторонние примеси растворимы сильнее основного компонента, следует отдать предпочтение методу Лавлока, в противном случае — второму методу. [c.22] К третьей группе относятся методы, в которых детектирование осуществляется при хроматографическом анализе. Использование хроматографической колонки снижает требования к чистоте анализируемых веществ, так как сопутствующие примеси могут быть отделены от основного компонента. [c.23] Когда разделение проводят методом ступенчатой хроматографии, максимальный сигнал детектора (высота ступени) соответствует начальной концентрации анализируемого вещества Со и не зависит от объема поданной пробы. Если же в процессе разделения полоса многократно размывается, то высота пика должна быть отнесена к концентрации в максимуме пика С . При этом Ст рассчитывают с учетом известных условий опыта и параметров хроматографического пика. [c.23] Здесь необходимо отметить, что объем пробы Fo и расход газа-носителя Q должны быть приведены к одинаковым условиям (давлению и температуре), например к условиям детектирования. Уравнение материального баланса (1.17) справедливо только в этом случае. [c.23] При определении влияния параметров опыта на чувствительность не всегда следует рассчитывать ее точное значение. Когда опыты проводят при постоянном расходе газа-носителя, чувствительность характеризуют высота и площадь пика. Если же изучается влияние расхода газа-носителя на чувствительность, то последняя характеризуется произведением площади пика на расход для концентрационного детектора и площадью пика для потокового. [c.24] Каждый из рассмотренных выше основных методов изучения характеристик детектирования имеет свои достоинства и недостатки. Практически применяют и комбинации различных методов. Так, при изучении гелиевого детектора для приготовления смесей был использован метод экспоненциального разбавления, а исследования проводили при хроматографическом анализе [18]. [c.24] Вернуться к основной статье