ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Селенсодержащие нуклеофилы из "Ароматическое замещение по механизму Srn1" Эти результаты сравнимы с реакцией тиофенолят-иона с ди-галогенаренами, для которой существуют убедительные доказательства непосредственного образования продукта дизамещения без участия продукта монозамещения. [c.98] Представляет собой удобный метод получения связей С—Зе [реакции (52) и (54)]. Этот метод дает возможность синтеза некоторых фенилселеновых производных в одном сосуде (схема 4.3) [29]. Например, по реакции (52) 1-нафтилфенилселенид может быть приготовлен с выходом 98% (АгХ=иодбензол, Аг Х==1-иоднафталин). Аналогично по реакции (54) с выходом 87% получают метил-(о-метилфенил) селенид (АгХ==о-иодтолуол, КХ=метилиодид). [c.100] Новые интермедиаты 56 и 57 могут вступать в цикл реакций механизма SrnI. Ион 56 как нуклеофил конкурирует с 48 в реакции с радикалом 54 [реакция (60)] с образованием в итоге продукта 52, тогда как радикал 57 может взаимодействовать с анионом 48, давая продукт 49 [реакция (61)]. [c.102] В соответствии со схемой 4.4 симметричные теллуриды 49 и 52 возникают при разложении анион-радикального интермедиата 55 на анион 56 и радикал 57, которое конкурирует с процессом переноса электрона на субстрат. В случае тиофенолятного нуклеофила такого не наблюдалось. [c.102] Обсуждаемая диссоциация 1-нафтилфенилтеллуридных анион-радикалов наблюдалась экспериментально. Когда в качестве субстратов использовался 1-хлор- или 1-бромнафталин, были обнаружены не только несимметричные 1-нафтилфенил-теллуриды (58), но также симметричный 49 и быс-(1-нафтил)-теллурид (59) [реакция (62)] (табл. 4.6). [c.102] Фотоинициированная реакция л-бромиодбензола с анионом 48 дала лишь 40%-ный выход л-бмс-(фенилтеллурил)бензола (60) [реакция (63)]. [c.102] Нуклеофил 48 получали расщеплением связи Те—Те по реакции дифенилдителлурида и металлического натрия в аммиаке. Интересно отметить, что при использовании избытка щелочного металла анион 48 реагировал с ним, давая в итоге бензол [30]. Поведение анионов, содержащих элементы группы У1А в структурах типа РЬ2 (2=0, 3, Зе или Те), напоминает поведение анионов типа РНгУ , содержащих элементы группы УА (У=Р, Ав, 5Ь или В1). В обоих рядах частицы, содержащие самый тяжелый элемент (Те или В1), под действием щелочных металлов в жидком аммиаке претерпевают расщепление связи металл — углерод [30, 31]. [c.102] Имеющиеся на сегоднящний день результаты позволяют сделать некоторые обобщения, которые обсуждаются в данной главе. Изученные субстраты сгруппированы в соответствии с методом, использованным для промотирования реакции. [c.104] Субстраты с одной уходящей группой. РЕАКЦИИ В ТЕМНОТЕ. Нуклеофилы карбанионного типа могут передавать электрон иодбензолу и другим субстратам, имеющим низкие восстановительные потенциалы, таким, как дифенилиодонийхло-рид. Так, енолят-ион ацетона медленно реагирует с иодбензолом в жидком аммиаке и через 180 мин взаимодействия в темноте при —33 °С дает 8% фенилацетона [1]. [c.104] Ион дифенилиодония уже за 15 мин реакции в темноте при —78°С дает 33% продукта замещения [2]. Хлорбензол и бромбензол не реагируют вообще [1]. Более высокая реакционная способность дифенилиодониевого иона по сравнению с иодбензолом согласуется с различиями в их восстановительных потенциалах (дифенилиодоний восстанавливается при потенциале примерно на 1 В более положительном, чем иодбензол) [3]. [c.104] НОВОГО типа только хлор- и бромпроизводные реагировали через дегидробензольные интермедиаты [4]. [c.105] Приведен суммарный выход фенилацетона, 1-фенилпропанола-2 и 1,1-ДИфенилацетона. [c.106] Факт расщепления галогенбензолов сольватированными электронами по реакциям типа (1) и (2) широко известен, а галогены наиболее часто используются в качестве уходящих групп в реакциях SrnI. [c.107] Диарил- и алкиларилсульфиды могут быть расщеплены либо на катоде, либо воздействием щелочных металлов с образованием арилсульфид-иоиа и углеводорода [10, И]. [c.107] Вернуться к основной статье