ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ограничение роста цепи из "Межцепной обмен в полимерах" Очевидно, что в общем случае эта реакция должна иметь обратимый характер. Однако иногда равновесие этой реакции может быть сильно сдвинуто вправо. Это обычно наблюдается при образовании полимера, нерастворимого в полимеризационной среде. В этом случае связывание активных растущих центров с полимером эквивалентно кинетическому обрыву цепи. [c.112] Кинетика процессов полимеризации, характеризующихся обрывом растущих цепей на полимере, была подробно рассмотрена в серии статей Пенчека с сотр. [42, 43, 150—155], а также в работах [61, 116, 133, 156]. [c.112] В качестве типичного примера можно привести результаты работ Пенчека с сотр. [43, 1501 по полимеризации 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана. Процесс характеризуется предельным превращением мономера, определяемым начальной концентрацией катализатора. Наблюдаемые кинетические закономерности хорошо описываются приведенными выше уравнениями (рис. II.23). [c.113] Реакция ограничения роста цепи при взаимодействии активного растущего центра с макромолекулой имеет место и при катионной гетерофазной полимеризации триоксана [116, 133], тиэтанов [156] и селенетанов [157]. [c.113] На рис. П.24 показано изменение молекулярного веса полиоксиметилена в процессе полимеризации триоксана в бензоле под действием BF.j-OEta и приведены анаморфозы соответствующих кривых. [c.115] что в рассматриваемом случае ответственной за ограничение роста цепи является реакция отрыва гидрид-иона от полимерной цепочки. Относительная константа скорости передачи цепи kjkp = 1,3-10 (при 50 °С). [c.115] Рассмотренные примеры отчетливо показывают, что для всестороннего понимания механизма образования гетероцепных полимеров необходимо тщательно анализировать роль реакций межцепного обмена и возможное участие образующихся макромолекул во всех элементарных актах процесса полимеризации, иначе могут быть допущены серьезные ощибки в интерпретации экспериментальных результатов и в выяснении механизмов этих реакций. [c.115] Вернуться к основной статье