ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рост цепи из "Межцепной обмен в полимерах" Экспериментальная проверка уравнения показывает, что эффективная константа скорости роста цепи не зависит от концентрации мономера [6П, т. е. kg, k кроме того k k. + k , а следовательно, 2R/ EQ. [c.94] Рассмотрим роль реакций с участием макромолекул в элементарных стадиях процесса полимеризации в основном на примерах катионной полимеризации циклических простых эфиров и циклических ацеталей. [c.94] Очевидно, что влияние образующегося полимера на процесс ипициировавия может проявиться лишь в том случае, когда константа скорости зарождения активных центров при взаимодействии катализатора с мономером намного меньше константы скорости роста цепи. Имеется два предельных случая влияния образующихся макромолекул на процесс инициирования катионной полимеризации гетероциклов [118, 119]. [c.94] Естественно, в этом случае макромолекула играет роль своеобразного ингибитора. Такая ситуация, вероятно, имеет место при инициировании полимеризации простых циклических эфиров льюисовскими кислотами [13, 32, 120, 121]. Доля комплексно-связанного с полимером катализатора будет определяться относительной основностью гетероатома в молекулах мономера и полимера. [c.95] Этот случай был отчетливо выявлен при полимеризации а-окисей под действием трехфтористого бора в присутствии добавок эфиров, моделирующих полимерную цепь [120, 121]. Установлено [120], что переход от свободного BF., к BF.5-Et20 при полимеризации зпи-хлоргидрина снижает начальную скорость полимеризации более чем в 1000 раз. Эфират же менее основного диизопропилового эфира так же активен, как свободный ВР . Аналогичные данные о влиянии доноров получены и при исследовании полимеризации окиси пропилена [121]. [c.95] Если ko, то, очевидно, должно наблюдаться прогрессивное увеличение скорости накопления активных центров в полимеризационной системе, а следовательно, и полимеризация должна носить явно выраженный автокаталитический характер. Ниже этот интересный случай будет проиллюстрирован рядом примеров полимеризации циклических ацеталей под действием некоторых каталитических систем. [c.95] НО для этого необходимо знать характер изменения величины К /Со с глубиной превращения а. [c.97] На основании результатов, полученных при исследовании кинетики полимеризации диоксолана под действием эфирата трехфтористого бора, можно сделать вывод, что порядок реакции инициирования по катализатору с участием мономера и полимера одинаков и равен 1. Этот важный вывэд дает основание считать, что реакции, в которых в акте инициирования должны принимать участие две молекулы катализатора, например образование аутокомплекса, должны быть исключены из рассмотрения. [c.98] Из схемы, предложенной авторами [122], исключены две стадии — предварительное превращение диоксоланата трехфтористого бора в цвиттер-ион и мономолекулярное превращение карбоксониевого иона в карбониевый. Наличие этих стадий не доказано. [c.99] Скорость полимеризации триоксана в рассматриваемом случае повышает и любые другие добавки веществ типа РН, представляющих собой активные доноры гидрид-иона. [c.101] Взаимодействие катализатора с полимером изучалось при исследовании деструкции полидиоксолана под действием эфирата трехфтористого бора 1119] на специально сконструированном вакуумном вискозиметре, представляющем собой вискозиметр Оствальда с верхней перемычкой и ампулой с помещенными в нее навеской катализатора и полимера. В одном опыте определяли вязкость растворителя (хлористый метилен), вязкость исходного раствора полидиоксолана и кинетику изменения вязкости раствора полимера в ходе деструкции, начало которой определялось моментом смешения катализатора с раствором полимера. [c.101] На рис. П. 15 и 11.16 приведены кинетические кривые каталитической деструкции полидиоксолана при различных концентрациях катализатора и при различных температурах. В соответствии с уравнением (11.30) начальная скорость деструкции пропорциональна начальной концентрации катализатора (рис. II. 17). Константа скорости деструкции при 20 °С равна 3,2-10 л/(моль-с). Энергия активации и предэкспонент константы скорости деструкции составляют Е = 21,4 ккал моль и Л = 3,2-10 л/(моль-с). [c.103] Аналогичным образом была исследована каталитическая деструкция полидиоксолана под действием хлорной кислоты. Константа скорости деструкции при 20 °С k , = 0,508 л/(моль-с). Соотношение констант скорости деструкции полидиоксолана на хлорной кислоте и эфирате трехфтористого бора равно 16, что согласуется с тем, что индукционный период при полимеризации диоксолана в присутствии хлорной кислоты значительно меньше, чем при полимеризации под действием эфирата трехфтористого бора. [c.103] Уже образовавшиеся макромолекулы могут оказывать существенное влияние на кинетику образования новых макромолекул в полимеризационной системе не только за счет изменения скорости генерирования активных центров, но и в результате того, что они сами могут принимать участие в формировании новых полимерных цепей. Эти макромолекулы могут взаимодействовать с активным растущим центром, образуя комплексно-связанный активный центр, отличающийся от исходного реакционной способностью по отношению к мономеру. [c.103] НОЙ системе происходит дезактивация активных растущих центров и снижение скорости полимеризации вплоть до полной остановки реакции. Два последних случая весьма характерны для ионной полимеризации гетероциклов. [c.104] В уравнениях (П.ЗЗ) и (П.34) использованы следующие обозначения о и — соответственно начальная и текущая скорости полимеризации а и ар — текущая и равновесная глубина превращения мономера АГ1 — константа равновесия реакции (П.32) Со и Мо — начальная концентрация катализатора и мономера. [c.106] Вычисленное значение /Са составляет 0,38 л/моль (см. рис. 11.19). Большее значение константы равновесия /Сг по сравнению с Кх отражает разницу в основностях метилаля и полидиоксолана. В цитированных выше работах [130—132] уравнение (11.31) выведено на основании исследования зависимости начальной скорости реакции от исходных концентраций реагентов. Следует отметить, что в работе [32] уравнение (11.31) использовано также для описания временной зависимости глубины превращения. Обнаруженное авторами выполнение зависимости lg(l —а/ар)— I становится понятным, если учесть, что опыты были проведены в растворе с относительно низкими концентрациями мономера. [c.107] Концентрация метилаля, моль/л 1 — 0,1 2-0.2 5-0,3 -0.5. [c.107] На рис. II.22 приведен типичный пример изменения вязкости реакционной смеси при полимеризации тетрагидрофурана. Как видно из рисунка, наблюдается сильное возрастание вязкости реакционной смеси после того, как основная масса мономера уже заполимери-зовалась. Расчеты показывают (их принцип см. ниже), что столь значительное возрастание вязкости не может быть отнесено за счет увеличения длины полимерных цепей и концентрации полимера в реакционной массе. Отметим, что наблюдаемый эффект не обусловлен тиксотропными свойствами исследуемой системы, так как при следующих друг за другом измерениях происходило возрастание вязкости, а не падение, как это должно было бы быть, если бы эффект был вызван структурными изменениями системы. [c.108] Приведенные выше данные лишь качественно отражают связь между эффектом комплексообразования растущего активного центра с макромолекулами и вязкостью растворов живущего полимера. Ниже дана количественная интерпретация этого явления. [c.109] Вернуться к основной статье