ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение структурных элементов в трехмерной сетке из "Межцепной обмен в полимерах" В кислородсодержащих цепях узлы представляют собой оксо-ниевые ионы ( трехвалентный кислород ) их образование связано с изменением функциональности серединного звена цепи. [c.46] Обменные реакции в полимерах могут быть двух типов [130]. В результате реакций первого типа не происходит изменения функциональности в этом случае главной движущей силой реакции является энтропия, и распределение в равновесной системе является чисто вероятностным. Другой тип реакций — когда меняется функциональность. В этом случае большую роль играет и теплота реакции. Примером первого типа реакций является обмен в линейных цепях, второго — процессы, протекающие в фосфатных стеклах [131], исследованные Ван-Везером. [c.46] В том случае, когда энергия не учитывается Кг = 0,333. Для системы Р0С1з — РгО.,, были получены значения констант равновесия /Сг = 0,422 0,031 и /Сз = 0,639 0,052. [c.46] Основные закономерности образования сетчатых структур были исследованы Флори [45, с. 317] и Штокмайером [135] на примерах поликонденсации полифункциональных мономеров и вулканизации каучука. Была получена зависимость между точкой гелесбра-зования, которая характеризует образование бесконечной сетки, и условиями проведения реакции функциональностью мономеров, их соотношением и глубиной процесса. Рассматривая эти вопросы, будем следовать Гордону и Гуду [136—139], применившим к рассмотрению статистических вопросов строения сетчатых структур теорию ветвящихся процессов. [c.47] Рассмотрим [136] для примера поликонденсацию /-функционального мономера, причем внутримолекулярную реакцию циклизации учитывать не будем. При данной глубине реакции а вероятность образования связи будет характеризоваться именно этой величиной а, а вероятность того, что связь не образовалась — 1—а. Любой л -мер, т. е. молекула, состоящая из л связанных мономерных звеньев, может быть представлена, как уже говорилось выше, в виде связного графа — дерева, вершинами которого будут символические центры мономерных звеньев, а ребрами — образовавшиеся связи. Поскольку рассматриваемый процесс поликонденсации является чисто вероятностным, то концентрация л -мера в системе, т. е. молекулярно-весовое распределение, будет пропорциональна вероятности образования л -мера. Аппарат теории ветвящихся процессов позволяет вычислить значения соответствующих вероятностей достаточно просто. [c.47] Эго те же результаты, которые были получены Флори [45, с. 353] и Штокмайером [135]. [c.48] ЧТО находится в полном согласии с результатами Флори [45, с. 373). [c.49] Те же подходы лежат в основе статистического описания сетчатых структур, возникающих в процессе вулканизации [ 137, 142] и при совместной поликонденсации мономеров с различной функциональностью в последнем случае рассматриваются многомерные ветвящиеся процессы. [c.49] Экспериментальным подтверждением сделанным расчетам служит работа Ван-Везера с сотр. [109, 130, 145] по равновесию в системе PgOj—PO I3, причем наиболее подходящим значением N оказалось 1,05. [c.50] Чрезвычайно важным при рассмотрении структуры и свойств сетки является вопрос об образовании циклических структур, т. е. о внутримолекулярных реакциях образования связей. Это особенно существенно при исследовании зависимости точки гелеобразования от условий опыта. Действительно, критическая глубина превращения сс р = 1/(/—1) достигается только при отсутствии внутримолекулярных реакций, приводящих к циклообразованию. В то же время с увеличением молекулярного веса и функциональности цепи вероятность внутримолекулярных реакций должна возрастать, и их отсутствие возможно только в особом случае, который рассмотрел, например, Флори [45, с. 365] поликонденсация мономера типа X—А—Yj, при которой группы X взаимодействуют только с группами Y и наоборот. [c.50] что с разбавлением критические глубины превращения должны увеличиваться. [c.51] Аналогичные данные получены при сополимеризации стирола с дивинилом [149] (табл. 1.8). [c.51] Средний размер цикла зависит от т — минимального размера, и в пределе стремится к 3т. Применение этих расчетов к данным по равновесию в системе Р2О5—РОС з показало, что в определенных условиях пятая часть всех образовавшихся связей может быть включена в циклы. При этом принимают, что в цикле размером х только одна связь считается входящей в цикл, остальные просто межмолекулярные связи. Очевидно, что при малом среднем размере цикла общее число связей в цикле может быть еще ббльшим возможно, что почти все связи оказываются включенными в циклы. Ясно, что после точки гелеобразования вероятность внутримолекулярных реакций должна возрастать, а степень циклизации — увеличиваться. [c.52] Вернуться к основной статье