ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение линейных цепей по длинам из "Межцепной обмен в полимерах" Рассмотрим процесс межцепного обмена при межмолекулярной атаке цепей друг на друга [44]. При этом будем считать, что все концевые группы цепей активны. [c.26] Здесь первый член учитывает расход /-мера при атаке на него любого активного центра, общая концентрация которых равна Со, второй — расход /-мера в результате атаки на любую цепь, третий — в результате отщепления /-мера от более длинных цепей, четвертый — учитывает доращивание коротких цепей до /-мера за счет отщепления от любых других цепей. [c.26] при равновесии, достигаемом в результате межцепного обмена, устанавливается наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение Флори [42]. Видно, что равновесное распределение определяется только параметрами системы (общим числом цепей и средней степенью полимеризации) и не зависит от исходного распределения. [c.26] Тот же вид молекулярно-весового распределения был получен Флори для равновесной и неравновесной поликонденсации [42, с. 319 45 46] и Тобольским [39, 40] для равновесия при обратимой полимеризации. Аналогичным выражением описывается длина цепи неразветвленной цепной реакции [47, с. 40]. Как показал Френкель [26], экспоненциальное молекулярно-весовое распределение живых цепей устанавливается во всех случаях, когда выполняются условия квазистационарности. [c.26] что получено то же распределение Флори. [c.27] Таким образом, распределение Флори является равновесным молекулярно-весовым распределением линейных цепей, т. е. реакция межцепного обмена приводит к установлению равновесия в системе. [c.27] Учитывая сделанные ранее замечания относительно зависимости свободной энергии цепной молекулы от ее длины, рассмотрим, как вид этой зависимости влияет на характер равновесного распределения. [c.27] Очевидно, что если свободная энергия является линейной функцией длины цепи, то независимо от вида этой функции уравнение дает экспоненциальную зависимость концентрации цепей от длины, т. е. описывает распределение Флори. Наоборот, нелинейная зависимость свободной энергии цепи от ее длины приводит к иной равновесной функции распределения. [c.27] Ван-Везером [501 показано, что равновесное распределение жестких стержней описывается законом Пуассона. [c.28] Таким образом, приведенный выше анализ термодинамики образования полимерной цепи позволяет установить приблизительные границы применимости принципа Флори. Это справедливо по отношению к любым типам реакций полимерных цепей, в том числе и к реакции межцепного обмена. [c.29] Особенно наглядно справедливость уравнения Флори была продемонстрирована при исследовании равновесного распределения олигомеров различного строения. [c.29] Такие же результаты были получены при исследовании равновесия в смеси диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей [65] при каталитическом диспропорционировании диметилового эфира диоксиметиленгликоля. В этом случае мольная доля /-мера должна подчиняться уравнению =2 . [c.31] На рис. 1.3 представлены экспериментальная и теоретическая кривые молекулярно-весового распределения в диметилолигоформалях. Видно хорошее согласие теории и эксперимента. [c.31] Методом ЯМР было показано, что в системе Х(СНз) Х, где Х=С1 или МНз при 120 °С за 1—3 суток устанавливается экспоненциальное распределение олигомеров [66]. [c.31] Эта величина и является пара тром распределения олигомеров ХМ Х по длинам. При больших или малых К Р м, т. е. для полимеров влияние разницы в энергиях связей несущественно. [c.32] Наиболее четкие данные были получены в работе Кумпаненко [74] по термической деструкции полидиоксолана в блоке и растворе (табл. 1.1). МВР определяли методом гель-хроматографии. Тщательный анализ показал, что сужение МВР в ходе деструкции нельзя объяснить ни потерей летучих олигомеров, ни ошибкой в определении ширины линии ГПХ полимера с индивидуальным молеку-лярным весом. [c.32] Легко показать, что при условии неразличимости звеньев исходные предпосылки Слонимского [уравнение (1.5)] ошибочны. Например, существует только один способ размещения N неразличимых щаров в двух ящиках поровну (как это и должно быть по уравнению (1.6). Уравнение же (1.5) дает для этой величины значение N /[(NУ2) ] 1. [c.33] Таким образом, невозможно объяснить сужение молекулярно-весового распределения наличием межцепного обмена. Объяснение же наблюдаемым результатам необходимо, по-видимсму, искать в отклонении равновесного распределения от экспоненциального по термодинамическим причинам, рассмотренным выше. Как показывает уравнение (1.2), межцепной обмен должен только ускорять установление равновесного распределения. [c.33] Вернуться к основной статье