ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Органическая химия свободных радикалов" Все четыре атома азота и фенил в положении 3 находятся в одной плоскости, две другие фенильные группы повернуты относительно связи С—N на 23 и 13°. Метиленовая группа выходит из плоскости гетероцикла на 0,059 нм. Длина связей N— N—0,135 нм. Зависимость сигналов ЯМР протонов СНг-группы от температуры [137] свидетельствует об инверсии кольца. [c.298] Первая полоса поглощения гидразидилов в видимой области лежит в интервале 600—700 нм и обусловливает зеленую окраску этих радикалов. [c.298] Такое смещение в электронных спектрах этой серии связано с увеличением системы сопряжения, в результате чего энергия возбуждения радикала понижается независимо от природы паразаместителя. [c.298] Поскольку заместители в положении 6 гетероцикла не участвуют в сопряжении, их стерическое влияние снижает лишь степень сопряжения в системе и вызывает вследствие этого гипсохромное смещение максимума поглощения на 20—30 нм [122]. [c.298] Полуколичественная интерпретация особенностей электронных спектров вердазильных радикалов в рамках теории молекулярных орбиталей сопряжена с рядом трудностей [139]. [c.299] Существенная перестройка в геометрической и электронной структуре, происходящая при переходе от лейкооснований к радикалам, четко проявляется в ИК-спектрах этих соединений полоса в области 3400 см (NH-rpynna, характерная для лейкооснования) пропадает, а вместо нее появляется новая полоса поглощения при 1145 СМ , относящаяся, по-видимому, к валентным колебаниям трехэлектронной азот-азотной связи [140]. [c.299] Как видно из данных таблицы, константы СТВ практически не зависят от природы заместителя, в то время как константы закономерно изменяются, причем эти изменения находятся в согласии с корреляционным уравнением Гаммета [138]. [c.299] Спектр ЭПР тетрафенилтетраазапентенила XLV характеризуется следующими параметрами [145] a J g =0,375 мТ, = = 0,65 мТ, аН = 0,27 мТ, - = 2,0037. На атоме углерода в положении 3 радикала локализована небольшая отрицательная спиновая плотность. [c.299] Обычно вердазильные бирадикалы условно разделяют на три структурные группы, обозначаемые символами Се—Се, С3—С3 и N(1)—N(1). [c.301] Для бирадикала LXI константы СТВ фенильных колец вдвое меньше, чем в монорадикале [149], что свидетельствует о иаличии прямого спинового обмена между парамагнитными фрагментами. [c.301] Величины диполь-дипольного взаимодействия в бирадикалах LXI, LXII и LXIII составляют соответственно 0,25, 0,53 и 0,43 мТ, что дает возможность приближенно оценить расстояния между областями максимальной локализации неспаренных электронов в этих бирадикалах. [c.301] В бирадикалах LXIV [120] наблюдается зависимость величины обменного интеграла J от длины связующего мостика. При /1 = 6 спектр ЭПР идентичен спектру ЭПР монорадикала, т. е. обе половины бирадикала ведут себя спектроскопически независимо. При уменьшении п наблюдается усложнение ( ТС, и у LX1V (п = 2) каждый неспаренный электрон взаимодействует со всеми ядрами азота обоих гетероциклов (а = 0,29 мТ, / 0,6 мТ). [c.302] Вернуться к основной статье