ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Органическая химия свободных радикалов" Константа скорости бимолекулярной реакции мало зависит от заместителя и при 25°С находится в пределах 10 —10 л/(моль-с). [c.203] Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе -ато-ма водорода в лимитирующей стадии реакции. Аналогичный эффект зарегистрирован при разложении грег-бутилизопропилнитро-ксила [109]. [c.203] В работе [263] отмечено, что образующийся при окислении ди-бензилгидроксиламина дибензилнитроксил (Ph H2)2N—О в определенных условиях может не подвергаться диспропорционированию, а просто окисляться в нитрон присутствующим в сйстеме окислителем. [c.203] Относительная устойчивость бициклических нитроксилов с р-атомами водорода — LIV, X IV, X VI и XV [265] — связана с запретом Бредта (невозможностью образования двойной связи в голове моста). [c.203] Значительно более устойчивы ди-трег-алкилнитроксилы, которые могут годами храниться без заметного разложения. [c.203] Высокая стабильность ди-трег-алкилнитроксилов имидазолинового ряда УП (радикалов Володарского) определяется теми же причинами, что и в случае других циклических радикалов. В некоторых отношениях (см. ниже) эти радикалы по стабильности превосходят другие нитроксилы. [c.204] Хотя в деталях механизмы разложения других радикалов этого типа могут различаться, они всегда включают атаку нитроксильной группой орто- или пара-положений другого нитроксила [2, 272, 273]. [c.206] Введение орто-заместителей стабилизирует радикал вследствие нарушения копланарности и соответствующего уменьшения спиновой плотности в ароматическом кольце [274]. Объемистые заместители в пара- и жета-положениях также стабилизируют радикал, поскольку в этом случае возникают стерические препятствия для радикальной атаки [275]. [c.206] Однако высокая спиновая плотность на атоме кислорода приводит к повышенной, по сравнению с ди-грег-алкилнитроксилами, реакционной способности [280]. [c.207] Таким образом, стабильность нитроксилов определяется и степенью делокализации неспаренного электрона по связям заместителя (термодинамический фактор), и стерическими затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью (кинетический фактор). [c.207] Впервые эти нерадикальные реакции радикалов были осуществлены с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксилом LVI. В схеме на стр. 207 представлены лишь некоторые из возможных реакций по карбонильной группе LVI. [c.208] В ранее выполненной работе [291] строение этого соединения трактовалось ошибочно. [c.208] Нерадикальные реакции радикалов были также распространены на другие бифункциональные нитроксилы. Особенно перспективными в этом отношении оказались шести- и пятичленные окси-и аминорадикалы. [c.208] Наиболее употребительный способ синтеза парамагнитных эфиров— конденсация 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидиноксила Ь1 с хлорангидридами кислот [281, 293, 294]. Поскольку в ходе этих реакций выделяется хлорид водорода, под действием которого нитроксилы диспропорционируют, взаимодействие реагентов проводят в присутствии третичных аминов или других сильных оснований. [c.209] Парамагнитные тозилаты реагируют без затрагивания неспаренного электрона с разнообразными нуклеофилами (Ки) с образованием 4-замещенных пиперидиноксилов [295]. [c.209] Помимо хлорангидридов для синтеза парамагнитных эфиров применяют ангидриды и карбоновые кислоты, в последнем случае в качестве конденсирующего средства используют дициклогексил-карбодиимид [296]. [c.209] Взаимодействие радикала Ы с хлорангидридами широко используют для синтеза би- и полирадикалов [297—299]. [c.209] Вернуться к основной статье