ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простые эфиры целлюлозы Основные закономерности образования простых эфиров целлюлозы из "Химия целлюлозы и ее спутников" Для получения простых эфиров целлюлозы используются в основном те же методы, которые применяются при получении простых эфиров спиртов и моносахаридов. [c.460] В качестве этерифицирующих агентов применяются алкил-сульфаты и галоидалкилы в присутствии щелочи. [c.460] В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы. [c.460] Реакцией этерификации диалкилсульфатами могут быть получены только метилцеллюлоза и этилцеллюлоза, причем диэтил-сульфат менее реакционноспособен, чем диметилсульфат. Так, например, реакция метилирования диметилсульфатом начинается при комнатной температуре и протекает со значительным выделением тепла, а при этерификации диэтилсульфатом, по данным Никитина , необходимо нагревать реакционную смесь до 60—70°. Другие алкилсульфаты с более высоким молекулярным весом алкильного радикала для получения простых эфиров целлюлозы в настоящее время не применяются. [c.460] Этот способ может быть применен для получения большинства простых эфиров целлюлозы. [c.460] При действии алкилсульфатов реакция этерификации проводится при более низких температурах, чем при действии галоидалкилов 2. Сравнительные исследования кинетики процесса этерификации алкилсульфатами и галоидалкилами, а также изменения степени полимеризации целлюлозы в процессе этерификации и однородности получаемых эфиров до настоящего времени не проводились. [c.460] Этерификация целлюлозы галоидалкилами всегда происходит при температурах выше 80—100°. Поэтому процесс этерификации галоидалкилами должен проводиться в автоклавах (температура кипения хлористого этила 12°, хлористого пропила 46°). При этерификации целлюлозы хлористым метилом (температура кипения —24°) необходимо применять высокое давление, поэтому метилцеллюлозу обычно получают, применяя в качестве этерифицирующего реагента диметилсульфат. [c.461] Никитин, Руднева и Авидон показали, что с увеличением молекулярного веса алкильного радикала реакционная способность галоидалкила при реакции этерификации целлюлозы понижается. Галоидалкилы нормального строения дают в одних и тех же условиях продукты более высокой степени этерификации, чем соответствующие галоидалкилы изостроения. [c.461] В производственных условиях получение простых эфиров целлюлозы всегда проводится в присутствии щелочи или, точнее, действием этерифицирующего реагента на щелочную целлюлозу. Концентрация щелочи, применяемой при этерификации, оказывает значительное влияние на степень этерификации целлюлозы и расход этерифицирующего реагента. [c.462] Повышение температуры резко увеличивает расход едкого натра на омыление хлористого этила. Так, например, при действии 23%-ного раствора едкого натра на хлористый этил в течение одного часа при 80° затрачивается 6% от общего расхода щелочи, при 100° затрачивается уже 32%, а при 120° —91% от общего расхода щелочи. По данным тех же исследователей, при 120° и начальной концентрации едкого натра 54% на реакцию этилирования целлюлозы (получается продукт су — 200) затрачивается только 27% от общего расхода щелочи, а остальное количество — на побочные реакции. [c.462] Чем больше вес алкильного радикала, тем больше скорость процесса омыления. Скорость омыления хлористого бензила значительно меньше, чем хлористого зтила, поэтому при бензилиро-вании целлюлозы на омыление этерифицирующего агента расходуется меньшее количество щелочи. [c.463] При повышении концентрации щелочи в растворе уменьшается степень набухания целлюлозы, что приводит к понижению скорости этерификации целлюлозы в гетерогенной среде. [c.463] Большая работа по уменьшению расхода этерифицирующих реагентов проведена Ушаковым и его сотрудниками Разработанный ими метод бензилирования целлюлозы с частичной отгонкой воды во время реакции обеспечил возможность значительного уменьшения расхода хлористого бензила. Дальнейшее развитие этот метод получил в работах Гончарова (см. ниже). [c.463] Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима. В отличие от сложных эфиров, степень этерификации которых можно регулировать изменением состава этерифицирующей смеси (при нитрации целлюлозы) или последующим омылением продукта реакции (при получении ацетатов или ксантогенатов) — для простых эфиров целлюлозы эти методы регулирования степени этерификации не могут быть применены. [c.463] Высокоэтерифицированный продукт можно получить и при содержании в щелочной целлюлозе не 45%, а только 25% щелочи, однако расход этерифицирующего реагента в результате его более интенсивного омыления значительно возрастает. Так, например, при получении метилцеллюлозы с у = 270 из щелочной целлюлозы, содержащей 25% едкого натра, расход диметилсульфата увеличивается примерно в 3 раза по сравнению с расходом при применении щелочной целлюлозы, содержащей 45% едкого натра. [c.464] Зависимость степени этерификации метилцеллюлозы от содержания едкого натра в щелочной целлюлозе отчетливо видна нз данных, приведенных на рис. 95. [c.464] Метилирование волокна рами диметилсульфатом при 18 . [c.464] Вернуться к основной статье