ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление вторичных спиртовых групп из "Химия целлюлозы и ее спутников" Метод одновременного окисления обеих вторичных спиртовых групп целлюлозы, так же как других полисахаридов (крахмал, альгиновая кислота) и моносахаридов, до альдегидных групп разработан в 1935—1938 гг. Гудсоном и Джаксоном з. Для этой цели была использована известная реакция окисления полиоксисоединений йодной кислотой. [c.294] Окисление вторичных спиртовых групп до карбоксильных в одну стадию до настоящего времени не разработано. [c.295] Введение даже в небольшое число элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп путем частичного окисления вторичных спиртовых групп резко влияет на свойства получаемых эфиров окисленной целлюлозы и на устойчивость глюкозидной связи к действию разбавленных щелочей. В этом отношении влияние альдегидных групп в положениях 2 и 3 аналогично влиянию карбоксильной группы в положении 6, образующейся при окислении первичной спиртовой группы. [c.296] При введении двух альдегидных групп в каждое элементарное звено макромолекулы йодное число равно 250. [c.296] Так как введение в молекулу целлюлозы диальдегидных группировок понижает устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей, то результаты определения степени полимеризации на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе, даже при полном отсутствии воздуха, всегда будут заниженными (так же как для препаратов монокарбоксилцеллюлозы) вследствие деструктирующего действия аммиака на макромолекулу окисленной целлюлозы. Поэтому получаемые на основании вискозиметрических измерений значения степени полимеризации для препаратов диальдегидцеллюлозы, так же как и для большинства типов оксицеллюлоз, не характеризуют действительный молекулярный вес окисленной целлюлозы. Они дают представление только о молекулярном весе окисленной целлюлозы после щелочной обработки (действие аммиака или медноаммиачного раствора). [c.297] Проводя параллельные определения вязкости разбавленных растворов окисленной целлюлозы в медноаммиачном растворе и вязкости ацетоновых растворов полученных из нее азотнокислых эфиров, и вычисляя на основании этих результатов значения степени полимеризации, можно приближенно охарактеризовать изменение величины макромолекулы целлюлозы после различных воздействий, в частности — после щелочной обработки. Этот метод характеристики изменения устойчивости глюкозидной связи окисленной целлюлозы к различным воздействиям широко использовался при исследовании оксицеллюлоз Давидсоном , а также Штаудингером и Зоном Однако эти определения можно проводить только для препаратов оксицеллюлоз низкой степени окисления, так как азотнокислые эфиры, полученные из продуктов окисления целлюлозы йодной кислотой, даже при сравнительно невысокой степени окисления, растворимы в органических растворителях неполностью и, следовательно, не могут быть использованы для вискозиметрических измерений. Так, например, азотнокислые эфиры, полученные из окисленной целлюлозы, содержащей всего лишь 3—4% диальдегидных группировок от теоретически возможного количества, растворяются в ацетоне только на 40%. Поэтому приводимые указанными исследователями данные о результатах определения вязкости растворов азотнокислых эфиров окисленных целлюлоз сравнительно высокой степени окисления требуют дополнительной проверки. [c.298] Понижение устойчивости глюкозидной связи в макромолекуле диальдегидцеллюлозы к щелочным обработкам характеризуется не только понижением вязкости медноаммиачных растворов, но и понижением прочности окисленной ткани даже после сравнительно мягких щелочных обработок (табл. 96). [c.298] До обработки (не окисленное волокно). . [c.299] Окисленное волокно обработано 1 час при 100° 1%-ным раствором мыла. [c.299] Текучесть, а следовательно, и вязкость медноаммначных растворов диальдегидцеллюлозы после ее обработки различными щелочами не изменяется, так как в медноаммиачном растворе определяется молекулярный вес окисленной целлюлозы, уже подвергнутой действию щелочи (аммиак). Текучесть растворов азотнокислых эфиров, полученных из диальдегидцеллюлозы, подвергнутой обработке различными щелочными реагентами, значительно повышается, следовательно, вязкость этих растворов соответственно понижается. Этот показатель и является характеристикой изменения молекулярного веса окисленной целлюлозы после обработки щелочами. Однако, как уже указывалось, этот метод может быть применен только для характеристики свойств препаратов окисленной целлюлозы низкой степени окисления. [c.299] Понижение устойчивости диальдегидцеллюлозы к щелочным обработкам может обусловливаться двумя причинами размыканием пиранового цикла в результате разрыва связи между атомами углерода 2 и 3 в элементарном звене макромолекулы или наличием двух альдегидных групп у этих атомов углерода. [c.299] Проведенные исследования показали, что основной причиной пониженной устойчивости диальдегидцеллюлозы к действию щелочей является именно наличие диальдегидной группировки, а не разрыв пиранового кольца. [c.300] Если провести в мягких условиях дополнительное окисление альдегидных групп до карбоксильных, то устойчивость окисленного волокна к действию щелочей значительно повышается Прочность этого волокна после щелочной обработки снижается в меньшей степени. [c.300] Менее интенсивно понижается и вязкость медноаммиачных растворов окисленной целлюлозы (табл. 97). [c.300] Вернуться к основной статье