ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Степень ориентации макромолекул и их звеньев в целлюлозном волокне из "Химия целлюлозы и ее спутников" Одной из характерных особенностей строения целлюлозы является энергетическая неравноценность связей, которыми осуществляется взаимодействие между отдельными макромолекулами. Эти связи могут быть двух типов а) валентные связи и б) связи, осуществляемые силами межмолекулярного взаимодействия, различающиеся, в свою очередь, по интенсивности действия. [c.61] В основном взаимодействие между макромолекулами осуществляется посредством межмолекулярных сил. Однако при исследовании целлюлозных препаратов необходимо учитывать и возможность наличия небольшого количества валентных связей между макромолекулами , резко изменяющих некоторые свойства целлюлозных препаратов, в частности их растворимость. [c.61] При действии на целлюлозу различных реагентов, которые могут вызвать частичную деструкцию макромолекул, т. е. разрыв глюкозидных связей 1—4 между элементарными звеньями в макромолекуле, происходит, повидимому, в первую очередь разрыв менее устойчивых глюкозидных связей 1—5 между уиакромолекулами. Это приводит к получению препаратов целлюлозы, не содержащей валентных связей между макромолекулами. [c.62] При этерификации целлюлозы монохлоргидрином глицерина, тщательно очищенным от дихлоргидрина, получались глицериновые эфиры, полностью растворимые в щелочи (см. стр. 488). [c.63] Как показали 3. А. Роговин и М. Я. Иоффе при обработке природной целлюлозы или вискозного шелка небольшим количеством дихлоргидрина глицерина в условиях, при которых образуется в среднем одна валентная связь между макромолекулами целлюлозы на 8—10 элементарных звеньев, растворимость этих препаратов в медноаммиачном растворе полностью исчезает. [c.63] Афанасьев и С. Е. Бреслер установили, что при обработке целлюлозы различными полифункциональными соединениями, например, дихлордиметиловым эфиром и трихлорметило-вым эфиром глицерина, также происходит образование валентных связей между макромолекулами целлюлозы. После обработки этирли соединениями препараты целлюлозы полностью теряли растворимость удлинение обработанного волокна понижалось, а его прочность оставалась без изменения. [c.63] Получение эфиров целлюлозы, обладающих сетчатой структурой, было осуществлено также С. Н. Ушаковым путем введения в макромолекулу целлюлозы непредельных групп, в частности аллильных групп. Полученные Ушаковым и Климовой смешанные оксиэтилаллиловые эфиры целлюлозы имеют сетчатую структуру в результате полимеризации аллильных групп под действием перекиси бензоила при повышенной температуре. [c.64] Образование небольшого числа валентных связей между макромолекулами целлюлозы приводит во всех случаях к изменению свойств целлюлозы в одном и том же направлении понижается или полностью исчезает растворимость целлюлозы или ее эфиров, уменьшается набухание и снижается разрывное удлинение волокон, в первую очередь пластическое удлинение. Прочность волокна в большинстве случаев остается без изменения. [c.64] Энергия водородной связи составляет 5—8 ккал моль, что в 2—3 раза превышает энергию взаимодействия обычных межмолекулярных сил. [c.64] Наличие в целлюлозе водородных связей, образовавшихся при взаимном насыщении гидроксильных групп соседних макромолекул, возможность их разрыва и повторного образования является, повидимому, одним из основных факторов, определяющих ряд важных свойств целлюлозных материалов, в частности скорость растворения, гигроскопичность и, в ряде случаев, реакционную способность. В отличие от валентных связей, энергия которых в 8—10 раз больше, чем энергия водородных связей, последние могут быть разорваны при соль- 4 ватации гидроксильных групп или при их этерификации. Ряд фактов, установленных за последние годы, может быть объяснен, если учитывать возможность образования и разрыва этих связей. [c.65] например, было установлено что при введении в молекулу целлюлозы небольшого количества ацетильных групп, являющихся значительно менее гидрофильными, чем гидроксильные группы, гигроскопичность целлюлозного материала не только не понижается, но даже повышается (рис. 10). [c.65] Аналогичные данные были получены в последнее время Н. И. Никитиным и И. И. Кленковой при исследовании гигроскопичности препаратов целлюлозы, содержащих небольшое количество метоксильных или этоксильных групп. [c.65] При частичном омылении ацетилцеллюлозы в гомогенной среде 0,1 н. раствором кислоты или щелочи получается продукт, содержащий 9—30% ацетильных групп и полностью растворимый в воде. Степень полимеризации ацетилцеллюлозы при этом процессе заметно не меняется, и, следовательно, растворимость продукта объясняется, повидимому, тем, что образования водородных связей между макромолекулами целлюлозы в этом случае не происходит. [c.66] Повышенная гигроскопичность гидратцеллюлозы по сравнению с природной целлюлозой также, повидимому, является следствием того, что в природной целлюлозе количество взаимно насыщенных гидроксильных групп больше, чем в гидратцеллюлозе. [c.66] Наличием значительного числа водородных связей между макромолекулами можно, повидимому, объяснить невозможность полного ацетилирования высушенного целлюлозного и, особенно, гидратцеллюлозного волокон, не подвергнутых предварительному набуханию (см. гл. VIII), а также ряд других фактов, хорошо известных в технологической практике получения и химической переработки целлюлозы. [c.67] Как видно из табл. 21, в обменную реакцию с дейтерием вступают атомы водорода не всех гидроксильных групп. Значительная часть гидроксильных групп не реагирует даже при увеличении времени взаимодействия в сотни раз. [c.68] Древесная целлюлоза. . . Высокопрочный вискозный шелк. [c.69] В отдельных случаях более высокая начальная скорость реакций, при которых одновременно происходит и деструкция макромолекул (реакции гидролиза и окисления), может обусловливаться также и наличием в макромолекуле целлюлозы некоторого количества связей, менее устойчивых к действию применяемых реагентов. [c.69] Влияние каждого из этих факторов должно быть установлено путем детального исследования для каждого конкретного случая. [c.70] При дальнейшей разработке мицеллярной теории представление о существовании поверхности раздела между мицеллами было отброшено. Сохраняя прежнюю терминологию, на этапе развития химии целлюлозы, относящемся к 1936—1940 гг., под мицеллами понимали местное упорядочение отдельных звеньев в макромолекулах, причем считали, что одни и те же макромолекулы могут находиться как на участках, обладающих максимальной упорядоченностью (эти области и назывались мицеллами или кристаллитами), так и на участках, значительно меньшей упорядоченности. Согласно формулировке Роговина, предложенной им в 1936 г. под мицеллами поеимались отдельные цепи или участки цепей, у которых расстояние между цепями минимальное и которые вследствие этого обладают высшей кристаллографической ориентацией и м(аксимальной энергией связи . Представление о мицеллах, как о местном упорядочении макромолекул или их звеньев, было выдвинуто также и рядом иностранных ученых 5. На рис. 12 н 13 приведены обе схемы мицелляр-ного строения целлюлозы. [c.71] Вернуться к основной статье