ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические методы определения молекулярного веса целлюлозы из "Химия целлюлозы и ее спутников" При определении молекулярного веса эфиров целлюлозы эти ограничения отпадают, так как эфиры целлюлозы растворимы в различных органических растворителях без деструкции в процессе растворения. Однако необходимо, чтобы и в процессе этерификации не происходило деструкции целлюлозы. Это условие, повидимому, выполняется при нитрации целлюлозы в мягких условиях (смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°), однако имеются данные , что в некоторых случаях при нитрации целлюлозы и в этих условиях может происходить деструкция целлюлозы. [c.37] Для определения среднечислового и средневесового значения степени полимеризации целлюлозы могут быть применены те же методы, что и при исследовании других высокомолекулярных соединений. [c.37] Осмотический метод. Этот метод может быть применен только для определения молекулярного веса эфиров целлюлозы, но не самой целлюлозы, так как пока не известна еще полупроницаемая мембрана, устойчивая к действию медноаммиачных растворов или концентрированной фосфорной кислоты. [c.37] Определение молекулярного веса эфиров целлюлозы осмотическим методом проводилось для фракционированных препаратов в различных растворителях. К сожалению, в большинстве случаев не исследовались систематически влияние температуры и изменения концентраций в широком интервале на осмотическое давление растворов одного и того же препарата эфира целлюлозы. Проведение таких исследований, начатых в последнее время С. М. Липатовым и С. И. Меерсое имеет большое значение для выяснения основных факторов, влияю-цщх ва величину осмотического давления, и, тем самым, для более точного определения молекулярного веса исследуемых препаратов. [c.37] Определение молекулярного веса эфиров целлюлозы осмотическим методом (нитрата целлюлозы в циклогексаноне, три-ацетилцеллюлозы в тетрахлорэтане) было проведено также и Мейером с сотрудниками . [c.39] Молекулярный вес технических препаратов эфиров целлюлозы, определенный различными исследователями осмотическим методом, в большинстве случаев составляет 50 000—100 000. Аналогичные результаты получены и путем вискозиметрических измерений для фракционированных препаратов эфиров целлюлозы. Однако более тщательное определение молекулярного веса препаратов целлюлозы, проведенное в последние годы вискозиметрическим способом и в ультрацентрифуге, показало, что молекулярный вес целлюлозы и ее эфиров, определяемый указанными методами, значительно выше (см. стр. 46) и в несколько раз превышает значения, получаемые по осмотическому методу определения. [c.39] Вискозиметрический метод. Как уже указывалось, вследствие растворимости целлюлозы в ограниченном числе растворителей определения молекулярного веса препаратов целлюлозы вискозиметрическим методом производятся в медноаммиачном растворе или в фосфорной кислоте. Для низкомолекулярных препаратов целлюлозы со степенью полимеризации меньше 300 можно для определения молекулярного веса пользоваться также растворами целлюлозы в водных растворах едкого натра. Замена медноаммиачного раствора менее доступными четвертичными аммониевыми основаниями не имеет заметных преимуществ. Окислительная деструкция целлюлозы кислородом воздуха в этих растворах происходит почти так же интенсивно, как и в медноаммиачных растворах. [c.40] Менее интенсивно деструкция целлюлозы протекает при растворении целлюлозы в растворе комплексного соединения гидрата окиси меди и этилендиамина. Поэтому применение этих растворов для вискозиметрических определений более целесообразно. [c.40] Для получения точных и воспроизводимых результатов при определении вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы необходимо полное удаление кислорода воздуха, вызывающего окислительную деструкцию целлюлозы. Влияние ничтожных количеств кислорода воздуха на значение молекулярного веса целлюлозы, получаемое на основании вискозиметрических определений в медноаммиачном растворе, особенно наглядно показано в исследованиях О. П. Головой. В табл. 4 приведены данные Головой и Николаевой о влиянии условий очистки азота, применявшегося при определениях вязкости, на результаты определения степени полимеризации целлюлозы. Для исследования были взяты одни и те же образцы хлопкового пуха. Значения молекулярного веса вычислялись по уравнению Штаудингера. [c.40] Азот не очищался, добавлен воздух. [c.41] Азот пропускался через две склянки со щелочным раствором пирогаллола. . [c.41] затем азот пропускался над раскаленной медной спиралью. [c.41] но медная спираль заменена зернистой медью, имеющей большую поверхность. . [c.41] Экстраполируя полученные результаты на нулевую концентрацию кислорода в реакционном пространстве. Голова и Иванов пришли к выводу, что при полном отсутствии кислорода в растворе значение степени полимеризации должно составлять около 15 000, и, следовательно, молекулярный вес природной хлопковой целлюлозы превышает 2 400 ООО. [c.41] Методикой определения молекулярного веса целлюлозы в медноаммиачном растворе, примененной Головой, пользуются только при точных научных исследованиях. Обычно же ограничиваются проведением измерений в среде азота, тщательно очищенного от кислорода воздуха . Определение молекулярного веса в медноаммиачном растворе не может быть применено для препаратов окисленной целлюлозы, содержащей некоторое количество карбоксильных или альдегидных групп. Наличие этих групп в макромолекуле целлюлозы (особенно в положении 6 элементарного звена) понижает устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей и аммиака. Поэтому для таких препаратов даже при полном отсутствии кислорода воздуха получаются значения степени полимеризации значительно более низкие, чем результаты, полученные на основании измерения вязкости ацетоновых растворов нитратов целлюлозы (см. гл. VI, стр. 314). [c.42] Для вычисления молекулярного веса целлюлозы на основании измерений вязкости растворов предложены различные уравнения. [c.42] Значение Кт зависит от природы растворителей, применяемых при определении вязкости целлюлозы (табл. 5). [c.43] Раствор гидроокиси тетраэтиламмония. [c.43] Вернуться к основной статье