ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические методы определения молекулярного веса целлюлозы (определение содержания концевых групп) из "Химия целлюлозы и ее спутников" Карбоксильные группы в целлюлозе могут находиться не только на концах макромолекул. Присутствие этих групп может объясняться также окислением спиртовых групп в отдельных элементарных звеньях при действии окислителей на целлюлозу и наличием в макромолекуле целлюлозы остатков уроновых кислот, из которых, согласно предположению Л. П. Жеребова, образуется целлюлоза в процессе биохимического синтеза (гл. 11). [c.30] Количественные определения, проведенные в последние годы -, не подтвердили выводы Шмидта об одинаковом содержании карбоксильных групп в различных препаратах целлюлозы. Из табл. 1 видно, что разные препараты целлюлозы значительно различаются по содержанию карбоксильных групп. Количество карбоксильных групп в этих препаратах не изменяется при изменении степени их полимеризации (определенной физико-химическими методами). Поэтому определение содержания карбоксильных групп не может быть использовано для определения молекулярного веса целлюлозы. [c.30] Указанные причины ограничивают возможность применения химических методов определения молекулярного веса и обусловливают необходимость критического рассмотрения результатов, по.лучаемых при пользовании этими методами. Для исследования молекулярного веса целлюлозных препаратов, подвергнутых действию щелочей или окислителей, методы, основанные на определении числа альдегидных групп, как правило, не могут быть применены, однако ими можно пользоваться для определения изменения среднего значения степени полимеризации после обработки целлюлозы кислотами. [c.31] Для получения правильных результатов необходимо при определении йодного числа учитывать следующее. [c.32] Для устранения указанного побочного процесса необходимо, по возможности, уменьшить содержание иода и щелочи в растворе. В этом случае определение содержания альдегидных групп по йодному числу дает воспроизводимые и достаточно точные результаты (см. гл. V). [c.32] В результате этой реакции альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, а окись меди восстанавливается до закиси. Однако при определении медного числа побочные процессы окисления спиртовых групп могут происходить в такой же или в еще большей степени, чем при определении йодного числа. Поэтому при определении медного числа получаются более низкие значения степени полимеризации, чем по другим методам. Так, например, по данным Штаудингера и Эдера исследовавших возможность пользования медным числом для характеристики молекулярного веса целлюлозы, в ряде случаев по этому методу получались значения степени полимеризации значительно более низкие, чем при вискозиметрическом определении. [c.33] В тех случаях, когда опреде.пение степени полимеризации целлюлозы проводится по содержанию концевых альдегидных групп, более целесообразно применять определение йодного, а не медного числа. [c.33] Определение по числу элементарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы. При применении этого метода отпадают некоторые ограничения, относящиеся к методам определения молекулярного веса по концевым альдегидным группам, так как при действии окислителей не происходит изменения числа элементарных звеньев, содержащих 4 гидроксильные группы (если не происходит деструкции макромолекул). Элементарные звенья, содержащие 4 гидроксильные группы, могут находиться только на конце макромолекулы , поэтому определение числа таких звеньев позволяет установить молекулярный вес более точно, чем определение содержания альдегидных групп. Непосредственное определение содержания элементарных звеньев с четырьмя гидроксильными группами не представляется возможным, поэтому исследуемый препарат целлюлозы подвергают исчерпывающему метилированию и затем метанолизу В результате метанолиза получается смесь метилглюкозида 2,3,6-триметилглюкозы и небольшого количества метилглюкозида 2,3,4,6-тетраметилглюкозы. [c.33] Если допустить. Что некоторое число элементарных звеньев макромолекул имеет не циклическую, а открытую форму (т. е. элементарные звенья с четырьмя гидроксильными группами имеются не только на концах макромолекул), то надо признать, что этот метод дает заниженные среднечисловые значения. молекулярного веса целлюлозы. [c.33] Эти продукты можно разделить дробной перегонкой в высоком вакууме и, определив количество метилглюкозида тетра-метплглюкозы, вычислить молекулярный вес исследуемого препарата целлюлозы. Чем больше количество образующейся тетра-метклглюкозы, те.м ниже молекулярный вес целлюлозы. [c.34] Гесс разработал более точный метод полного выделения метилглюкозида тетраметилглюкозы. Метод основан на том, что при обработке смеси метилглюкозидов триметил- и тетраметилглюкозы хлорокисью фосфора метилглюкозид триметилглюкозы превращается в фосфорнокислый эфир, бариевая соль которого нерастворима в эфире и в петролейном эфире. Метилглюкозид тетраметилглюкозы, не имеющий свободных гидроксильных групп, не реагирует с хлорокисью фосфора и поэтому легко растворяется в указанных растворителях. Таким путем можно отделить тетра-метилглюкозу от триметилглюкозы. Выделенный метилглюкозид 2,3,4,6-тетраметилглюкозы перегонялся в высоком вакууме над металлическим натрием при 40—60°. Для устранения возможности деструкции целлюлозы в процессе метилирования в результате окисления Гесс проводил метилирование в атмосфере азота. Применяя этот измененный метод, он получал в отдельных случаях значительно более высокие значения молекулярного веса, чем при определении осмотическим и вискозиметрическим способами. Так, например, для хлопка, экстрагированного спирто-бен-зольной смесью и обработанного затем 6%-ным раствором едкого натра без доступа воздуха при 98°, значения степени полимеризации целлюлозы, определенные по способу Гесса, были установлены в 3000—8000, а при обработке некоторых препаратов природной хлопковой целлюлозы указанным способом тетраме-тилглюкоза вообще не была обнаружена. [c.35] Вернуться к основной статье