ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация энергий и степеней свободы из "Мономолекулярные реакции" Для расчета равновесных концентраций А и А+ теория РРКМ использует аппарат статистической механики, и, таким образо.м, она связана с расчетом числа возможностей распределения заданного количества энергии между различными степенями свободы молекулы. Ясно, что любая фиксированная энергия, которая не может быть перераспределена, с этой точки зрения не представляет интереса например, нулевая энергия молекулярных колебаний присутствует всегда, и вследствие ее постоянства она фиксирована. Перемещение молекулы как целого не влияет на скорость ее мономолекулярных реакций, и, следовательно, поступательная энергия молекулы фиксирована. В отличие от этого часть энергии молекулы (текущая энергия) не фиксирована каким-либо общим принципом и может свободно перемещаться по молекуле. В частности, предполагается, что колебательная энергия молекулы (кроме фиксированной нулевой энергии) подвержена быстрому статистическому перераспределению. Это предположение, такое же, как и в теориях ЗРК, диаметрально противоположно допущению теории Слэтера. [c.74] При обычном применении теории РРКМ предполагается, что все неадиабатические степени свободы молекулы активны, т. е. они участвуют в обмене энергией. Маркус [1] рассмотрел также возможность, что некоторые степени свободы могут быть неактивными, хотя они и неадиабатические. Эти степени свободы обмениваются энергией между собой, но не дают вклада в энергию, необходимую для преодоления потенциального барьера (см. также разд. 4.12.1). На практике такая модель не понадобилась, так что мы будем рассматривать здесь лишь случай, когда все степени свободы либо активные, либо адиабатические. Более точной была бы теория, в которой допускается обмен энергией с конечной скоростью. Однако это сопряжено с определенными трудностями, и такая теория только начинает развиваться [11]. [c.75] Вернуться к основной статье