ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхности потенциальной энергии, активированный комплекс и теория абсолютных скоростей из "Мономолекулярные реакции" В литературе на русском языке используется также термин сактивиро-ванная молекула .— Прим. перев. [c.16] Кривая может быть аппроксимирована параболой. Уровни колебательной энергии представлены на рис. 1.2 горизонтальными линиями, например АВ. По мере повышения энергии сплошная кривая расходится с параболой и асимптотически стремится к уровню энергии двух покоящихся атомов при бесконечном расстоянии между ними. [c.17] Для реакций с участием более сложных молекул поверхности потенциальной энергии обычно слишком сложны для наглядного представления ввиду их многомерного характера. Задачу можно упростить, если рассматривать только две координаты и фиксировать все остальные (что дает сечение полной гиперповерхности). Это фактически и было здесь сделано для линейной трехатомной молекулы, поскольку мы пренебрегли деформационными колебаниями. [c.19] Точные расчеты поверхностей потенциальной энергии затруднительны даже для простейших химических систем, а использование таких расчетов для предсказания энергий активации и других свойств активированного комплекса хотя в принципе и возможно [17], но на практике весьма ограничено. Однако концепции поверхности потенциальной энергии и активированного комплекса очень ценны для понимания пути протекания химической реакции и являются основой теории абсолютных скоростей реакций. [c.19] Теория абсолютных скоростей (TA ) реакций применяет методы термодинамики и статистической механики к системе, в которой активированные комплексы эффективно находятся в равновесии с реагирующими молекулами (см. также разд. 4.12.3 и работу [18]) Для реакции общего вида А+В Продукты схема реакции такова. [c.20] Здесь Ео — критическая энергия, о которой говорилось выше, Qa и Qb — полные статистические суммы для реагентов и Q — статистическая сумма для всех степеней свободы активированного комплекса, за исключением координаты реакции. Движению по координате реакции отвечает статистическая сумма, приводящая к множителю kTjh. [c.20] Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21] Все эти теории построены на общем механизме активации и дезактивации при столкновениях, основные идеи которого рассматриваются в следующем разделе. [c.21] Вернуться к основной статье