ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчёт теплот образования по энергиям связей из "Свойства газов и жидкостей" В некоторых случаях теплота образования может быть измерена непосредственно (например, для воды теплота образования равна теплоте сгорания водорода), а в других определена косвенным путем по экспериментально установленным теплотам сгорания или гидрогенизации с использованием энтальпий этих реакций в сочетании с известными величинами теплот образования всех других реагентов и продуктов реакции (кроме искомой ДЯ° для да1НН0Г0 соединения). Такое значение теплоты образования может быть затем приведено к любому приемлемому стандартному состоянию. [c.216] Методы определения теплот образования могут быть подразделены на три основные группы корреляции, использующие энергии связи, аддитивные атомно-групповые методы и косвенные методы, в которых рассматривается баланс теплот сгорания и потребление кислорода. Ниже приводятся все эти три группы. Каждый метод имеет свои достоинства и ёдостатки, которые обусловливают его использование в строго определенных случаях. Точность методов обсуждается в разделе IV. 15. Там же даются рекомендации по их црименению. [c.216] Как было уже сказано в предыдущем разделе, АЯ — это изменение энтальпии при образовании химического соединения из элементов. Представляется весьма вероятным, что численное значение А// связано с типом и числом валентных связей, образующихся или разрушающихся при синтезе. Например для молекулы СН4 теплота образования при 298,2° К равна —17,889 ккал1моль [56]. Можно представить, что это значение было получено следующим образом один грамм-атом углерода в виде графита и два моля газообразного водорода вступили в реакцию, тепловой баланс которой составил 17,789 ккал. Энтальпии углерода в виде графита и водорода в виде двухатомных молекул принимаются равными нулю при 298,2° К. Для синтеза метана как идеального газа путем добавления энергий связи углерод должен быть в газообразном состоянии, а водород должен быть атомарным газом. [c.216] Значения даны в ккал моль. [c.218] Для улучшения результатов, получаемых по табл. IV. 9, предложен ряд эмпирически установленных резонансных составляющих. Последние также приведены в табл. IV. 9. Эти составляющие обычно рассматривают как дополнительные. Россини [70] и Сворк [64] подвергли критическому рассмотрению аддитивные методы определения энергии образования по энергиям связей, отметив, что в имеющихся методах не учтен целый ряд составляющих энергий. В первую очередь необходимо учитывать взаимодействия между двумя соседними атомами, а также принимать во внимание разное пространственное расположение атомов в таких молекулах как, например, скошенный н-бутан, в котором пятый атом водорода может взаимодействовать с соседними. [c.219] Некоторые усовершенствования метода определения ДЯ° по энергиям связей были предложены Лейдлером и Лаверингом [68, 69]. Они составили таблицы энергий первичных, вторичных и третичных связей С—Н для неароматических углеводородов и для соединений серы и кислорода с одной связью. [c.219] Значительное увеличение точности метода было достигнуто Алленом [71], а затем Маккало и Гудом [72] и Скиннером [73]. На основании тщательного исследования значений АЯ° для алканов и нафтенов Аллен пришел к заключению, что полный и точный расчет АЯ° возможен при использовании средних энергий связи, если учитывать взаимодействия соседних атомов, а также менее значимые эффекты треугольных взаимодействий и взаимодействий за счет искривления углеводородной цепи (такого типа, как в скошенном н-бутане). Характер этих взаимодействий очевидно зависит от формы углеродного скелета, т. е. взаимодействиями крайних атомов в группах НСС, НСН можно пренебречь. [c.219] Для нафтенов, кроме циклогексанов, должна учитываться также энергия напряжения кольца, например, для циклопентана она равна приблизительно 6,1 ккал на кольцо. Для циклобутана и циклопропана поправки будут иметь, очевидно, еще большую величину. [c.220] Подобные поцравки имеются также для органических соединений, содержащих серу [71, 72], для некоторых алкенов, предельных одноатомных спиртов, бромистых соединений и аминов [73]. [c.220] Таким образом, чтобы использовать этот метод необходимо точно представлять себе трехмерную модель молекулы. Метод может применяться только для нескольких семейств веществ, а именно тех, для которых имеется достаточное количество экспериментальных данных для определения поправок. Но, с другой стороны, когда имеются опытные данные, нет необходимости что-либо рассчитывать, т. е. экспериментальные данные безусловно более предпочтительны. [c.220] При оперативных приближенных расчетах АЯ можно определять по энергиям связей, данным в табл. IV. 9 (см. пример IV. 5). Для алканов, соединений серы и некоторых других типов веществ для получения ДЯ° можно использовать схему Аллена [например, уравнение (IV. 8)] получаемые при этом результаты во многих случаях по точности почти не уступают экспериментальным (см. пример IV. 6). [c.220] Пример IV. 5. Стандартная теплота образования ацетона как идеальногсг газа при 298° К равна —51,79 ккал/моль [74]. Сравнить это значение с величиной теплоты образования, определенной по энергиям связи с помощью табл. IV. 9. [c.220] Из примера IV. 6 видно, что величины Ур и Zy обычно малы. Интересно также отметить, что, если при расчете пользоваться табл. IV. 9, но не учитывать поправок, то АЯ° = — 47 ккал. Очевидно, что при вычитании малых величин из очень больших, теряется преимущество одного метода над другим. [c.222] Значения АН°, , рассчитанные по энергиям связи, приведенные в табл. IV. 9, сравниваются с экспериментальными величинами в табл. IV. 17. Рекомендации даны в разделе IV. 16. [c.222] Вернуться к основной статье