ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция ПАВ на металлах в кислых средах из "Ингибиторы кислотной коррозии металлов" Значительно менее надежны данные для твердых электродов, особенно в случае металлов, подвергающихся коррозии в кислой среде. Здесь возможны несколько путей использования уравнения (1.79) применительно к ингибированию коррозии. Л. И. Антропов [28, 33, 36] предлагает использовать для оценки величины Д ] ] приведенную или Ф-шкалу потенциалов. В его работах неоднократно подчеркивалось, что величины До)) для ртути, измеренные по смещению максимума электрокапиллярных кривых в присутствии ПАВ, и величины 57, полученные при коррозии железа и цинка в присутствии тех же ПАВ, изменяются параллельно. Степень заполнения поверхности ртути этими добавками не превышает 0,3—0,7. По-видимому, заполнение поверхности железа и цинка в условиях их кислотной коррозии должно быть еще меньше. Поэтому, как считает Л. И. Антропов [28, 33, 36], при ингибировании кислотной коррозии пиридиновыми и анилиновыми соединениями экранирующий эффект практически не играет никакой роли, а все торможение связано с появлением при адсорбции ПАВ дополнительного г1згпо-тенциала. При этом должно выполняться уравнение (1.84). Несмотря на то, что величина Дгр для ртути отличается от значений Дяр для других металлов, в первом приближении ее можно использовать для расчета lg7 по уравнению (1.84) с целью оценки эффективности ингибиторов. Принимая, что в уравнении (1.84) = 5,5, Л. И. Антропов рассчитал величины 7 и сопоставил их с экспериментальными результатами при ингибировании коррозии железа в серной кислоте в присутствии пиридина и его производных. В табл. 1.3 приведены данные о влиянии добавок пиридина на величину До] [36]. [c.30] По уравнению (1.91) легко рассчитать Ai 3i, зная ДЕкор, а также 6а и к. Используя далее уравнение (1.79) без слагаемого, отвечающего 0-эффекту, т. е. выражение (1.84) и найденную величину Афь Л. И. Антропов рассчитал величины у для пиридина, анилина и их производных, проявляющих только ф1-эффект при торможении коррозии железа и цинка в серной и соляной кислотах [28]. В табл. 1.4 приведены экспериментальные и расчетные данные из работ Л. И. Антропова. [c.31] Из табл. 1.4, а также из многочисленных данных, приведенных в работах Л. И. Антропова, следует, что для катионоактивных ПАВ величины у, рассчитанные по уравнению (1.79) с использованием величин Д1 )1, вычисленных по уравнению (1.91), довольно хорошо совпадают с экспериментом. В то же время, расчет До]) по величине смещения коррозионного потенциала не всегда можно считать достаточно надежным [36]. [c.31] В тех случаях, когда на электроде протекает необратимый электрохимический процесс, например коррозия, измерения емкости двойного электрического слоя осложняются. Эту емкость можно определить но измерениям импеданса путем пересчета емкости и сопротивления на параллельную схему [32]. В случае, если электрохимический процесс сопровождается адсорбцией или протекает в условиях, когда на электроде имеются адсорбированные частицы ПАВ, интерпретация измерений импеданса еще более осложняется. Это связано с тем, что последовательное включение емкости и сопротивления, т. е. эквивалентная схема, заложенная в устройствах для измерения импеданса (например, мост переменного тока для электрохимических измерений Р-568), уже не отвечает эквивалентной схеме, моделирующей границу металл — раствор. При протекании фарадеевского процесса эта эквивалентная схема должна предусматривать параллельное включение емкости и сопротивления. Еще более усложняется эквивалентная схема, когда электродный процесс протекает через адсорбционно-десорбционные стадии. [c.32] Исследование импеданса фазовой границы железа в растворах кислот проведено в работах 40,41]. При этом показано, что строение такой границы моделируется эквивалентными схемами, в которых последовательно и параллельно включен ряд емкостей и сопротивлений. Используя разную частотную зависимость элементов таких схем, можно раздельно определить их и выделить, в частности, емкостную составляющую двойного электрического слоя. Как оказалось, в случае железного электрода вид эквивалентной электрической схемы, найденной для кислых растворов без добавок ПАВ, сохраняется и при наличии в растворе ингибиторов различной природы и различного механизма действия. [c.32] Следует подчеркнуть, что в случае корродирующего твердого металла кривые зависимости емкости от потенциала (с, -кривые) имеют неискаженный вид в довольно узкой области потенциалов, которой и ограничивается возможность расчета величины 0. Кроме того, на таких металлах невозможно зафиксировать адсорбционно-десорбционные пики, позволяющие рассчитывать другие параметры адсорбционного процесса, в частности, величину Л ] -потенциала. В то же время, как показано, в работе [32], на многих металлах, находящихся в коррозионно-активных средах, измерение емкости двойного электрического слоя позволяет оценивать величину 0 с высокой достоверностью. [c.32] Необходимо подчеркнуть, что величины 0, найденные из еглкостных измерений, могут не соответствовать тем значениям, которые имеются в случае металла, корродирующего в ингибированной среде. Это связано с рядом причин. Во-первых, при емкостных измерениях наблюдается адсорбционное равновесие, тогда как в случае коррозионных процессов в присутствии ПАВ равновесие адсорбции может и не достигаться. Во-вторых, из-за сложности процессов, протекающих на границе металл — раствор, и трудности их моделирования простыми эквивалентными схемами, когда электрод подвергается коррозии и на нем одновременно происходит адсорбция ПАВ, рассчитываемая по значениям емкости величина 0 может быть хотя и пропорциональной истинному заполнению, но не соответствовать ему в точности. Так, применение формулы (1.92) для расчета 0 по результатам емкостных измерений наиболее оправдано в тех случаях, когда адсорбция ПАВ на металлах описывается изотермами Генри, Лэнгмюра, Фрумкина. Если применима изотерма Темкина, которая чаще всего выполняется при адсорбции органических ПАВ на твердых металлах, 0, рассчитанная по уравнению (1.92), отличается от истинной степени заполнения на некоторую величину, постоянную при данном Е, хотя рост 0 и пропорционален снижению емкости двойного электрического слоя. Это также вносит некоторую ошибку в расчет 0. Определенную ошибку вносит и шероховатость поверхности электродов, которая приводит к отличию видимой площади твердого металла от истинной. [c.33] Кроме того, как отмечает Л. И. Антропов [36], плотная упаковка молекул ингибитора, отвечающая по емкостным измерениям значению 0=1, может оказаться проницаемой для переноса заряда, что будет соответствовать заполнениям, меньшим единицы. [c.33] Таким образом, из изложенного выше следует, что экспериментальная проверка выполнения уравнения (1.88) для случая ингибирования кислотной коррозии металлов, даже при условии независимого определения величины 0 и знания взаимосвязи между Лг) и 0, сопряжена со значительными трудностями. Иначе говоря, вопрос о выполнимости указанных уравнений и возможности определения в связи с этим механизма действия ингибиторов кислотной коррозии ожет быть в настоящее время решен только в первом приближении. [c.33] Полный анализ кривых дифференциальной емкости с учетом высоты и положения адсорбционно-десорбционных максимумов на с-, -кривых возможен только для изотерм Фрумкина, Хилла-де-Бура, Парсонса [32]. Расчет 0 по формуле (1.92) должен приводить к величинам, совпадающим с истинными степенями заполнения и в случае изотерм Генри, Лэнгмюра и Фрейндлиха. [c.33] В этих выражениях В — константа адсорбционного равновесия С — объемная концентрация адсорбата а — аттракционная постоянная I — фактор энергетической неоднородности поверхности. [c.34] Известны также другие виды изотерм, отвечающие частным случаям адсорбционного равновесия. Анализ частных случаев применения этих изотерм проведен в монографии [32]. Б. Б. Дамаскин предложил критерий, позволяющий различать изотермы (1.96), (1.100), (1.101). Согласно этому критерию, кривые зависимости сИпС/(30 от 0 имеют минимум при 0, равном 0,5 (1.96) 0,333 (1.100) 0,215 (1.101). Критерием изотермы (1.98), например для катионов, является линейная зависимость энергии адсорбции от 0 =. Однако, как показывает графический анализ [28], для большого числа соединений одновременно выполняются линейные зависимости энергии адсорбции от 0 / и от 0. Последнее соответствует изотерме Фрумкина при а О и изотерме Темкина. Кроме того, известно, что при 0 0,6 различие между изотермами Фрумкина и Бломгрена — Бокриса установить невозможно, так как для этого необходимо знать 0 с точностью не менее 0,01. [c.34] Одним из методов установления вида изотерм адсорбции является графическая проверка выполнения соответствующих уравнений. Для этого уравнения изотерм целесообразно привести к линейному виду, что позволит констатировать выполнение той или иной зависимости без учета констант, входящих в эти уравнения. Такие построения использованы, в частности, в наших работах [7]. Однако следует отметить, что экспериментальные данные, выражающие зависимость 0 = 0(С), одновременно могут отвечать двум и более изотермам. Поэтому кроме графического построения необходимы дополнительные пути идентификации изотерм. Так, для разграничения изотерм Фрумкина и Темкина по методу Б. И. Подловченко и Б. Б. Дамаскина [42] необходимо рассчитать величины [а = д]п С/дв и 1ь = — 2а (при 0 — 0,5). При этом в случае изотермы Темкина а ь, в случае изотермы Фрумкина а — 4 при /а 4 изотермы неразличимы. [c.34] Отсюда видно, что при выполнении линейной зависимости в координатах 0, Ig С уравнения (1.97) и (1.103) разграничить нельзя. [c.35] Для построения зависимости по уравнению (1.105) необходимо предварительно определить константу адсорбционного равновесия В по методике, описанной в монографии [32]. [c.35] На твердых металлах довольно часто выполняется изотерма Лэнгмюра, что можно трактовать как взаимную компенсацию ряда факторов, и, следовательно, говорить лишь об эффективной однородности поверхности в этом случае [32]. [c.35] Несмотря на заманчивость сделать заключение о виде изотермы адсорбции на основании графического анализа зависимостей 0 = 0(С), окончательный вывод о выполнении той или иной изотермы требует дополнительных критериев, о которых упоминалось выше. Анализируя большое количество сведений об адсорбции органических ПАВ на ртутном электроде [28, 32], можно придти к выводу, что для таких веществ, как предельные спирты, производные анилина, четвертичные соли аммония с различными заместителями выполняется изотерма Фрумкина (1.96). При адсорбции подобных же соединений эта изотерма выполняется и в случае таких твердых металлов, как висмут, олово, кадмий, цинк. Но при адсорбции небольших по размерам молекул спиртов и производных анилина аттракционная постоянная в уравнении (1.96) столь невелика, что без большой погрешности можно говорить об отсутствии заметного взаимодействия частиц ПАВ в адсорбционном слое. [c.35] А это означает выполнение изотермы Лэнгмюра, которая является частным случаем изотермы Фрумкина при а — 0. [c.36] В качестве примера влияния анионного состава среды на вид изотермы приведем данные Л. И. Антропова и И. С. Погребовой [28]. Они показали, что при переходе от сульфатного к кислому иодидному раствору (серная кислота с добавкой иодида калия) изотерма адсорбции катиона децилпиридиния приобретает 5-образный вид, причем отталкивание в адсорбционном слое сменяется сильным притягательным взаимодействием. Это обусловлено тем, что в присутствии иодида калия адсорбция органического катиона идет по слою специфически адсорбированных анионов и сопровождается сильным притягательным взаимодействием между разноименно заряженными частицами. [c.36] Вернуться к основной статье