ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрационные цепи без переноса из "Теоретические основы электрохимических методов анализа" По этой формуле можно определить активность (концентрацию) соляной кислоты в растворе. [c.25] Эта цепь называется цепью без переноса, так как ее э. д. с. зависит от отношения концентраций обоих растворов и работа цепи не сопровождается непосредственным переносом электролита из одного раствора в другой. Перенос осуществляется косвенно в результате электрохимической реакции. [c.26] Если нельзя воспользоваться раствором хлористого калия (когда один из растворов содержит растворимые соли серебра, одновалентной ртути или таллия), то применяется солевой мостик из азотнокислого аммония, натрия или уксуснокислого лития. Для неводных растворов в солевом мостике используются растворы иодистого натрия в метиловом спирте и роданистого калия в этиловом спирте. [c.28] С помощью мостика диффузионные потенциалы устраняются, так как ионы этой соли присутствуют в месте л идкостного соединения в большом избытке и, следовательно, переносят через границу почти весь ток. Если оба иона имеют приблизительно равные подвижности, т. е. числа переноса равны около 0,5, то фд будет мал. [c.28] При погружении инертного электрода (платина, золото) в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества, может быть получен обратимый электрод. Такие электроды называются окислительно-восстановительными. Необходимо напомнить, что нет существенного различия между электродами этого типа и рассмотренными ранее электродами, такими, как металл в растворе своих ионов или неметалл в растворе своих анионов. Тем не менее некоторые редокс-системы имеют общие свойства, оправдывающие их отдельное рассмотрение. [c.28] Когда все вещества находятся в стандартном состоянии, т. е. обладают активностью а=1, то ф = ф0, т. е. потенциал равен стандартному редокс-потенциалу. Следует помнить, что для получения устойчивого редокс-потенциала должны присутствовать все вещества, образующие данную систему, и действительный потенциал будет зависеть от их активностей. [c.29] Отсюда следует, что редокс-потенциал определяется отношением активностей окисленного и восстановленного состояний. [c.29] Большая величина константы означает, что когда в смеси двух систем достигнуто равновесие, то концентрации (активности) ионов Ре + должны быть настолько малыми по сравнению с концентрациями 5п + и Ре +, что ими можно пренебречь. Это означает также, что если две системы смешиваются в эквивалентных количествах, то реакция идет таким образом, что ионы Ре + почти полностью восстанавливаются в ионы Ре +, а ионы 5п2+ почти полностью окисляются до 5п +. Этим пользуются в аналитической практике для восстановления Ре + в ионы Ре + перед количественным определением последнего с помощью бихромата. [c.31] Приведенный выше расчет показывает, что очень большая константа равновесия и, следовательно, фактически полное взаимодействие двух систем соответствуют большой разности величин стандартных потенциалов. [c.31] Система с более положительным стандартным потенциалом окисляет систему с менее положительным стандартным потенциалом. При этом полнота окисления тем больгне, чем дальше эти системы отстоят друг от друга в таблице стандартных потенциалов. Наоборот, система с менее положительным стандартным потенциалом восстанавливает систему с более положительным потенциалом. В связи с этим необходимо отметить, что термины окислительный и восстановительный агент должны рассматри-риваться как относительные, что видно из приведенных в табл. 3 стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. [c.31] В соответствии с данными табл. 3 система Со +, Со + будет окислять все системы, стоящие ниже, причем полнота этого окисления тем больше, чем больше разность стандартных ПОТенЦИалов, а система Сг + Сг +, наоборот, будет восстанавливать все вышестоящие системы, причем полнота восстановления будет увеличиваться с увеличением разности стандартных потенциалов. [c.31] Методы измерения э. д. с. электрохимических цепей отличаются от обычных электрических измерений тем, что они должны производиться без отбора мощности. В противном случае электроды цепи будут поляризованы, т. е. будут работать как необратимые источники, э. д. с примет величину меньшую, чем при равновесных условиях. Но поскольку практически невозможно полностью избавиться от тока нагрузки, то стремятся, чтобы мощности, потребляемые от цепи в процессе измерения, были по возможности малыми, а токи, проходящие через измерительную цепь, менее 10 а. Для этого пользуются специальными методами и приборами. Наиболее часто для измерения э. д. с. электрохимических цепей используется компенсационный метод Поггендорфа. [c.32] После этого измеряют э. д. с. [c.33] Недостатком измерительной схемы с реохордом является малая точность измерения вследствие того, что падение напряжения аккумулятора (2 в) происходит на проволоке длиной 1 м. Следовательно, 1 мм соответствует э. д. с., равной 2/1000 = 2 мв1мм. Измерение э. д. с. с большей точностью затруднительно. [c.33] Неудобство этого способа измерения состоит в том, что после каждого измерения надо производить вычисления. [c.34] Наиболее удобно и с большей точностью производится измерение э. д. с. на специальном приборе —потенциометре, предназначенном для измерения потенциалов или э. д. с. Принцип работы потенциометра не отличается от описанного выше. Однако конструктивное устройство облегчает измерения и полностью устраняет вычисления. [c.34] В современных потенциометрах для увеличения точности отсчета широко используют принцип шунтирующих декад. [c.34] Десять катушек одинакового сопротивления образуют декаду аЬ (рис. 14, а). Катушки декады 1т имеют такие же сопротивления. Источник А присоединен к цепи сопротивление которой постоянно. Двойной переключатель се соединяется с одной из катушек декады аЪ и через полукольца кк и dg соединяет ее с концами декады 1т. Падение напряжения на клеммах аЬ равно Е, а на клеммах 1т — 0, Е, независимо от положения двойного переключателя се, так как все катушки имеют одинаковое сопротивление. [c.34] Таким образом, в измерительную цепь потенциометра на клеммы I и II подается падение напряжения, зависящее от положения переключателей се и р. Если падение напряжения на каждой катушке декады а6 = 0,1 в, то на каждой катушке декады 1т оно равно 0,01 в, а на клеммах I и II оно равно 0,13 в. [c.34] На рис. 14, б изображена принципиальная схема потенциометра с применением нескольких шунтирующих декад. Причем декада 1 позволяет производить отсчет по 0,1 в на ступень, декада 2 по 0,01 в, декада 3 —по 0,001 в и декада —по 0,0001 в на ступень. Таким образом, полная э. д. с., которая может быть измерена на потенциометре, равна 1 в с точностью до 0,0001 в. [c.34] Вернуться к основной статье