ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Химия органических соединений фосфора" В ряду ди-н-алкилфосфинистых кислот температуры плавления повышаются с удлинением углеродной цепи нормальных алкильных радикалов. Вообще эти соединения относительно мало устойчивы и обнаруживают тенденцию к разложению при температурах выше их температур плавления. Они растЕ0ря10тся в этиловом спирте и бензоле, нерастворимы в воде. Потенциометрическим титрованием установлено, что это нейтральные вещества . [c.191] Хлорфосфиниты представляют собой жидкие вещества с более высокими температурами кипения, чем у аналогичных дихлорфосфо-нитов (табл. 7). В каждом ряду температура кипения растет по мере удлинения углеродной цепи нормальных алкильных радикалов. [c.191] Алкилфосфиты также являются жидкостями, а ароматические производные представляют собой твердые вещества (например, три-фенилфосфит —кристаллическое вещество с т. пл. 22 °С). Для характеристики жидких эфиров обычно прибегают также к определению плотностей и показателей преломления. В табл. 8 приведены физические константы наиболее простых представителей группы эфиров фосфористой кислоты. [c.192] Более углубленные исследования , предпринятые для некоторых фосфонистых кислот, привели к выводу о том, что не менее 95% подвижных атомов водорода связано непосредственно с атомом фосфора. Этот вывод был подтвержден детальным анализом ИК-спектров . [c.195] Фактор K lKu в конечном счете характеризует влияние структуры Таутомерных форм на положение таутомерного равновесия. Им будет определяться смещение равновесия в сторону формы, обладающей меньшей кислотностью. Величина отношения /is//iis зависит от соответствующей среды. Она может изменяться в более узких пределах, чем фактор К 1Кп- Если величина фактора очень большая или очень малая, то соотношение коэффициентов активности не оказывает ощутимого влияния. [c.196] Свойства фосфонистых кислот и их моноэфиров и фосфинистых кислот аналогичны свойствам диалкилфосфитов они легко подвергаются окислению, к солям их присоединяется сера (см. гл. 7, стр. 365 и 414) и др. [c.199] Реакция получила щирокое применение для синтеза эфиров фосфоновых и фосфиновых кислот, исходя, соответственно, из натриевых солей диалкилфосфитов и моноалкилфосфонитов (см. гл. 7, стр. 392 сл.). Эти соли могут реагировать с большим числом других агентов, обладающих электрофильными центрами (см. стр. 414). Однако в некоторых случаях, например для реакции с активированными карбонильными соединениями, содержащими в а-положении к карбонильной группе один атом хлора, было показано, что вместо ожидаемых кетофосфонатов образуются винилфосфаты. Выделение промежуточных соединений со связями фосфор-углерод позволило предположить механизм реакции, включающий первичную атаку фосфором карбонильного углерода. [c.201] Конечно, существование димеров не исключает допущения рассмотренной выше таутомерии. Этот факт подчеркивает сложность вопроса и оставляет его открытым лля дальнейшего обсуждения. [c.203] Особого внимания заслуживает наиболее характерная реакция алкиловых эфиров различных производных фосфинистых, фосфонистых и фосфористой кислот,—перегруппировка Арбузова , которая одновременно представляет собой одну из ключевых реакций, необходимых для понимания химии органических соединений фосфора. [c.203] При помощи этого механизма можно объяснить наблюдающееся усиление тенденции к протеканию реакций в направлении перегруппировки Арбузова при замене атомов галоида в карбонильной компоненте в следующем порядке С1- Вг I. По мере усиления поляризации связи углерод-галоид облегчается элиминирование галоидного алкила, что благоприятствует первоначальной нуклеофильной атаке фосфором скорее а-углерода, чем атома углерода карбонильной группы. К окончательному и единодушно принятому выводу относительно какого-либо из представленных здесь механизмов пока прийти не удалось . [c.207] Вернуться к основной статье