ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Химия органических соединений фосфора" Кроме реакций образования комплексов, образования аддуктов с ненасыщенными соединениями и реакций присоединения к атому трехвалентпого фосфора известно сравнительно немного процессов, не затрагивающих неподеленную пару электронов атома фосфора фосфинов. Некоторые превращения, которым могут подвергаться органические радикалы в этих соединениях, были описаны ранее (см. стр. 106—112). [c.136] Единственным соединением фосфора, в случае которого, по-видимому, можно говорить о существовании связи Р=С, является фосфорный аналог синильной кислоты — мепишфосфид НС=Р, полученный в малых количествах при пропускании фосфористого водорода через электрическую дугу между графитовыми электро-дами . Это соединение представляет собой бесцветный газ, очень реакционноспособный, устойчивый только при низких температурах (до —124 2 С). [c.136] Изучены также комплексы, образующиеся при взаимодействии треххлористого хрома с третичными aлифaтичe ки ц фосфинами в инертных растворителях (бензоле нлн толуоле) в атмосфере азота. Онн соответствуют формуле [(КзР).,СгС з1о и не являются электролитами . Из третичных ароматических фосфинов и трехбромистого хрома образуются комплексы в соотношении 1 1 и 2 1, а с хлористой медью - получаются только комплексы типа 1 1. [c.137] В некоторых случаях было предпринято изучение спектров ЯМР комплексов третичных фосфинов с карбонилами металлов, например, для ряда комплексов типа М1(С0) (РРз) . [c.138] Аддукты с ненасыщенными соединениями. Ббльшая часть третичных фосфинов (за исключением триарилфосфинов и фосфинов, содержащих трифторметильные группы) образует с сероуглеродом интенсивно окрашенные молекулярные соединения, которые могут быть использованы для выделения и очистки фосфинов - Однако, как было установлено, можно говорить о существовании в этих соединениях химической связи между атомом фосфора и атомом углерода сероуглерода и характерной для этих аддуктов структуры бетаинового типа (см. гл. 4). Ряд других реакций фосфинов с соединениями, содержащими поляризованные или способные поляризоваться двойные связи, приводит к менее устойчивым молекулярным соединениям, вследствие чего последние называют аддуктами , хотя этот термин в данном случае употребляется не строго по назначению. [c.138] Полученный аддукт подвержен превращениям, аналогичным реакциям аддукта л-хинона с третичным фосфином к нему присоединяется, очевидно, только 1 экв йодистого метила, и он легко гидролизуется до дпбеизоилэтапа и окиси трифенилфосфина. [c.140] Следовательно, в зависимости от мер, принятых для контроля процессов, и от выбранных условий можно получать окиси первичных фосфинов, фосфинистые (окиси вторичных фосфинов) и фосфо-КНСТЫС КИСЛОТ , (сМ. ГЛ.. 3). фосфиновые и фосфоновые кислоты (см. гл. 7) и окиси третичных фосфинов (см. гл. 6). [c.143] Трифенилфосфин аутоокисляется в незначительной степени . Скорость образования соответствующей окиси сильно возрастает в присутствии свободнорадикального инициатора. [c.144] Таким образом, если смесь М (РРз)4 с избытком РдР обрабатывать в толуоле молекулярным кислородом при температуре разложения комплекса с кислородом, то третичный фосфин можно каталитически окислить до его окиси. [c.145] Реакции третичных фосфинов с различными азидами (алкил-или арилазидами, азидами щелочных металлов), диазоалканами или солями диазония приводят к получению ряда продуктов присоединения (см. гл. 4 и 6), для которых характерно отщепление азота в процессе получения или при нагревании. [c.146] Присоединение галоидных алкилов к различным фосфинам широко применяется главным образом в ряду третичных фосфинов для получения различных фосфониевых соединений (см. гл. 4). [c.146] Реакции с первичными и вторичными фосфинами протекают несколько по-иному, но в конце концов приводят к получению четвертичных фосфониевых соединений. Считается, что эти реакции протекают по механизму типа 5м2, который не предполагает обращения конфигурации при атоме фосфора1 (см. гл. 1, стр. 50—51). [c.146] Изучение взаимодействия перекисей ароилов с третичными фосфинами навело на мысль о том, что сначала один из атомов кислорода перекисной группы перемещается к фосфину с образованием пары ионов. [c.146] Гидроперекиси алкилов, алкенилов и оксалила (например, гидроперекиси бутила, тетралина, тетрагидрофурана, циклогексена и оксалила) восстанавливаются третичными фосфинами до соответствующих спиртов (с выходом более 90%) при комнатной температуре, а для восстановления перекисей алкилов (перекиси этила или /пре/п-бутила) до соответствующих диалкиловых эфиров требуется температура до 120 °С. Пользуясь этим различием, можно проводить качественное и даже количественное определение перекисей в смесях . Из перекисей ацилов, особенно перекисей ароилов, образуются соответствующие ангидриды с высоким выходом в тех случаях, когда исходят из чистых веществ . [c.147] Вернуться к основной статье