ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфины, содержащие различные заместители в органических радикалах. Полифосфины из "Химия органических соединений фосфора" Получение незамещенных в органических радикалах фосфинов. [c.69] Преимущественное образование первичных фосфинов по этой реакции достигается прп мольном соотношении реагентов RI PH4I ZnO, равном 2 2 1. [c.70] Отделение первичного фосфина от вторичного и третичного удается осуществить, использ)я нх различную основность. Образовавшуюся смесь солей обрабатывают сначала водой, в результате чего выделяются непрореагировавший фосфористый водород и первичный фосфин, который отгоняют. К оставшемуся водному раствору добавляют щелочь или аммиак для выделения из солей вторичного и третичного фосфинов, которые разделяют перегонкой. [c.70] Вследствие чрезвычайно легкой окисляемости фосфинов работу с ними всегда проводят в атмосфере инертного газа. Реакция несколько упрощается, если применять порошкообразный цинк вместо его окиси , а также бромистый фосфоний и бромистый алкил вместо иодистых . [c.70] Подобным же образом можно алкилировать первичные и вторичные фосфиньг . Их можно вводить в реакции в свободном состоянии, а не только в виде галоидоводородных солей, причем по мере усиления нуклеофильности фосфора, т. е. при переходе от фосфористого водорода к алкил- и диалкилфосфинам, алкилирование облегчается. Так, например, к хорошим результатам приводит ступенчатое алкилирование метилфосфина иодистым метилом в метаноле , при этом диметилфосфин получается с выходом 75, а триметилфосфин с выходом 65%. [c.70] Комплекс, образованный фосфористым водородом и хлористым алюминием в соотношении 1 1, реагирует с галоидными алкилами при 70—80 °С, давая первичные фосфины с выходами 15—80% от теоретических . При применении низших галоидных алкилов образуются и вторичные фосфины, но в меньшем количестве. Выход первичных фосфинов возрастает с увеличением длины углеродной цепи галоидного алкила. [c.70] Нагревание спиртов и простых эфиров с иодистым фосфонием при 120—180 °С под давлением приводит через промежуточное образование иодистых алкилов к смесям, содержащим в качестве основных продуктов третичные фосфины и соли четвертичного фос-фония . [c.70] Одним из наиболее серьезных недостатков описанных выше способов является невозможность ограничить степень алкилирования фосфористого водорода, что приводит к получению смеси фосфинов. Устранить этот недостаток удается применением фосфидов щелочных или щелочноземельных металлов в этом случае степень замещения определяется числом связей фосфор — металл. [c.70] И аналогичная реакция с белым фосфором . [c.71] В продукте, образующемся при нагревании стехиометрических количеств натрия или лития (но не калия, рубидия и цезия) с фосфором под слоем хлористого лития, по данным рентгенографии -содержится фосфид формулы РМд. [c.72] Как уже было отмечено выше, в реакциях с фосфидами металлов можно применять также галоидные арилы, в особенности иод- или бромпроизводные. Так, например, дифенилфосфин и трифенил-фосфин были получены соответственно из фенилгидрофосфида натрия и фенилднлитийфосфида . Многочисленные возможности этого метода подробно рассмотрены в обзоре . [c.72] Строение продуктов присоединения было убедительно доказано при помощи газо-жидкостной хроматографии и спектров ПМР . [c.73] По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2—3 экв. Выход зависит и от длины углеродной цепи олефина . Так, при проведении реакции под давлением и температуре 100 °С выход возрастает от 14% для этилена до 76% для 2-этилгексена-1. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил- и триоктилфосфины- с выходом 67 и 83% соответственно. Таким образом, варьируя соотношение реагентов, можно регулировать степень замещения атомов водорода в РНд и направить реакцию в сторону преимущественного образования первичного или третичного фосфина . Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [c.74] Сильное влияние на скорость реакции и степень замещения оказывает строение непредельного соединения пространственно затрудненные олефины (изобутилен, 2,4,4-триметилпентен-1, цикло-гексен-1) реагируют менее энергично, чем, например, октен-1, и дают главным образом первичные и вторичные фосфины . [c.74] Диены способны также присоединять гидриды фосфора по свободнорадикальному механизму. Так, по данным Голдуайта , реакция аллена с фосфористым водородом при ультрафиолетовом облучении приводит к образованию с низким выходом (3%) первого представителя первичных фосфинов с двойной связью в а,р-положении к атому фосфора — изопропенилфосфина СНз=С(СН.,)—РНз. Строение этого соединения было доказано при помощи ИК-спектров и спектров ПМР. [c.75] Вернуться к основной статье