ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения соединения на его реакционную способность из "Химия органических соединений фосфора" Арбузов отмечал, что этот порядок сохраняется и в реакциях присоединения, например, серы к соединениям трехвалентного фосфора. Имеются также наблюдения , что и скорость реакций гидролиза соединений типа (Н0)2Р(0)Х или (КО)2Р(5)Х (где X — галоид) уменьшается с увеличением числа атомов углерода в радикале Р. [c.41] Поскольку речь идет об изменении, обратном возрастанию +/-эффектов групп Р, оно, по-видимому, связано со стерическими препятствиями, обусловленными наличием этих групп. [c.41] В перечислгнных выше работах для характеристики заместителей были использованы константы а (Гамметта) или а (Тафта). Предпринимались также попытки составить ряд подобных констант для радикалов и групп, присоединенных к фосфору. [c.42] Константы а , набранные в таблицах жирным шрифтом, были получены как средние величины из нескольких измерений в разных реакционных сериях, и надежность их подтверждена многократным успешным использованием в различных корреляциях. Менее надежные константы набраны обычным шрифтом, а наименее точные из них приводятся с одним десятичным знаком. В табл. 1 приводятся также константы Тафта о и индукционные (о ) и резонансные (о ) составляюш,ие констант (см. стр. 48). [c.45] При изучении влияния заместителей на константы ионизации дитиокислот фосфора были получены до некоторой степени неожиданные результаты . Если представить на графике значения р/С этих кислот (найденные, например, в водно-спиртовой среде при разных концентрациях) как функцию 2о, то получатся прямые, параллельные оси 2о . Иными словами, величины констант ионизации не зависят от природы заместителей в соответствующих молекулах. Постоянство констант ионизации дитиокислот фосфора можно объяснить, предположив, что влияние заместителей на ионизацию связи S—Н осуществляется чер з посредство группы P = S. Это должно вызывать изменение двух различных факторов, влияние которых взаимно компенсируется. Например, можно допустить индукционный эффект заместителей А и В таков, что повышение электроотрицательности этих заместителей (увеличение 2ст ) повышает силу кислоты а в то же время повышение электроотрицательности заместителя понижает мезомерный эффект б, следствием чего является снижение силы кислоты. [c.46] При компенсации этих двух эффектов влияние заместителей на силу дитиокислот фосфора не будет проявляться. Такая трактовка была подтверждена и экспериментально. [c.46] До сих пор мы рассматривали применимость уравнения Гамметта для расчета констант ионизации кислот фосфора. Однако оно нашло применение и в расчетах констант скорости и констант равновесия фосфорорганических реакций. Примером такого рода может слу-дить реакция хлористого бензила с натриевыми солями некоторых дитиокислот фосфора в спиртовой среде при 25 С (см. [c.47] Между константами скорости реакций различных соединений типа АВР(8)5Ыа и суммой констант Од и ав была найдена ожидаемая линейная зависимость. Уравнение Гамметта оказалось применимым для бромирования эфиров винилфосфоновой и винилалкил-фосфиновых кислот, являющ,егося типичной радикальной реакцией , для тион-тиольной изомеризации, и для других реакций. [c.47] В то же время для реакции сольволиза эфиров хлорфосфатов спиртами при 25,2 °С обнаруживаются серьезные отклонения от линейной зависимости констант скорости реакции от суммы констант заместителей. [c.48] Вернуться к основной статье