ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции сульфиновых кислот с сульфидами й дисульфидами из "Химия органических соединений серы" Логарифмы этих констант хорошо коррелируют с константой (но не с константой а), причем электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные — уменьшают скорость реакции. Это согласуется с тем, что эффект пара-заместителей полностью является результатом их влияния на первоначально устанавливающееся равновесие между сульфиновой кислотой и сульфинилсульфоном (реакция 2), которому должен способствовать избыток электронов на реакционном центре. [c.408] На основании анализа термодинамических данных был построен [30] график изменения свободной энергии диспропорционирования п-толуолсульфиновой кислоты в кислой среде (рис. 19). [c.409] Из этого графика видно, что разница в свободных энергиях сульфинилсульфона II и сульфиновой кислоты составляет всего 1,5 ккал. Тем не менее этого достаточно, чтобы соединения типа II оказались настолько стабильными промежуточными продуктами, чтобы их можно было выделить и изучить их химические свойства . [c.409] Как видно из таблицы, анизильные производные отличаются аномально большой скоростью сольволиза. [c.411] Влияние нуклеофилов на скорость гидролиза сульфинилсульфонов А и Л приведено в табл. 71. [c.413] Предложенный механизм реакции отражает также слабую зависимость скорости процесса от кислотности среды. [c.414] Как уже отмечалось, при диспропорционировании сульфиновых кислот образуются тиолсульфонаты. Эти же соединения получаются и при реакции этих кислот с дисульфидами и сульфидами, причем в синтетическом смысле эти процессы более удобны, так как в них не образуется в качестве второго продукта сульфокислота. [c.415] Сначала протекает равновесная реакция (/) с образованием промежуточного соединения а, которое может разлагаться с образованием соединения б и катиона в (реакция 2) или подвергаться нуклеофильной атаке диарилдисульфида (реакция 3). Реакции (2) и (5) идут медленно и определяют скорость суммарной реакции. Тиолсульфонат образуется по реакциям 4) — (5), которые протекают с большой скоростью. [c.416] Скорость реакции с вторичными диалкилсульфидами меньше, чем с первичными, что можно объяснить различиями в положении равновесия реакции с первичными диалкилсульфидами (реакция стр. 417) в результате пространственных препятствий. Реакции с диарилсульфидами, например с дифенилсульфидом, совсем не идут. Таким образом, при уменьшении нуклеофильности сульфида разложение по реакции 2 (стр. 417) затрудняется. [c.418] Вербятно, что легкость отщепления протона определяется протеканием реакции через пятичленное циклическое переходное состояние, как это установлено для хорошо известной реакции расщепления окисей третичных аминов (реакция Коупа) [37], идущей по механизму Ei. [c.419] Если в окиси амина R = СНз, а R = СеНбСНг, то отношение продуктов, образовавшихся за счет отщепления протона от R и от R, составляет 0,015, если же R и R соответственно СН3СН2 и (СНз)2СН, то это соотношение возрастает до 1,4. [c.419] Примером подобной же реакции может служить и взаимодействие п-нитробензолсульфинилхлорида- с пиридин-Ы-оксидом. [c.425] Вернуться к основной статье