ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Длина связи из "Химия органических соединений серы" При введении метильной группы в соседнее с сульфониевой группой положение образуется легкоподвижная конформация, в результате чего поглощение З-диметилсульфоний-4-метилфенола и в нейтральном, и в щелочном растворах сдвинуто в сторону длинных волн. [c.322] По-видимому, поглощение 3,5-дигалоген-4-диметилсульфоний-фенолов как в нейтральных, так и в щелочных растворах одинаково, так как в нейтральных растворах р/Са таких фенолов невелик и они сильно диссоциированы, а в щелочных растворах поглощают сильно диссоциированные феноляты. Если в нейтральный раствор добавить даже очень небольшое количество соляной кислоты, то диссоциация подавляется и тогда поглощение сильно изменяется. [c.322] Полагают, что независимо от характера исходного соединения (илид I, ви-нилсульфониевая соль II или насыщенная сульфониевая соль III) реакции идут через один и тот же промежуточный продукт — бетаин А. [c.323] Таким образом можно осуществить двухстадийное присоединение, в котором стадии реакции связи С=С с электрофилом и реакции с внешним нуклеофилом независимы и разделены во времени. [c.324] Авторы сообщают также об исвользованяи в аналогичных реакциях аллильных сульфониевых солей. [c.325] Являясь более устойчивыми, чем сульфоксиды, сульфоны очень легко образуются. Как уже отмечалось ранее, окисление сульфида часто бывает трудно задержать на стадии образования сульфоксида частичное образование сульфона наблюдается даже в том случае, если берется 1 моль окислителя. Энергии активации реакций окисления сульфидов ароматического ряда (К, Н = Аг) до сульфоксидов и далее до сульфонов отличаются между собой не очень сильно. Поэтому в этом ряду особенно трудно получить сульфоксиды [1] без сопутствующего образования сульфона. [c.329] Устойчивость сульфонов можно проиллюстрировать следующим примером дифенилсульфон, плавящийся при 379°С, совершенно не разлагается при нагревании его в течение длительного времени примерно при 400 °С. Причина такой высокой устойчивости являлась предметом многократных обсуждений. [c.330] Связь между 5 и О в сульфонах более прочная, чем в сульфоксидах, так как они обладают большей симметричностью. Многие считают, что в отличие от сульфоксидов связь 5—0 в сульфонах не семиполярная, а представляет собой двойную связь, стабилизованную Зс(-орбитальным резонансом. Это предположение находит подтверждение при рассмотрении некоторых физических свойств этих соединений . [c.330] Саттон и сотр., [5] определили длину связи 5—0 не только для аниона серной кислоты, но также в сульфонах и сульфоксидах и нашли, что она в среднем равна 1,45 0,02 А. Эта величина меньше длины ординарной связи 5—О (1,69 А), рассчитанной по методу Шомейкера —Стивенсона [6], но больше вычисленной длины тройной связи 5 0 (1,37 А) и близка к в]ычисленной длине двойной связи 5 = 0 (1,49 А). Этот факт подтверждает предположение о том, что связь 5—О в сульфонах двойная, как показано в формуле I б. [c.331] В солях серной кислоты, в которых сера связана с 0-, это расстояние увеличивается до 1,50 А. Ранее уже отмечалось, ч то и в окисях аминов II длина связи N—0 несколько короче, чем в О-метилгидроксиламине Па. Если предположить, что в сульфонах на атоме серы имеется некоторый положительный заряд, то тогда длина связи 8—О должна уменьшиться. Однако это не означает, что связь 8—О в сульфонах не может иметь характер семиполярной связи. [c.332] Вернуться к основной статье