ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Илид-иленный резонанс из "Химия органических соединений серы" Оба полученных пикрата стабильны и обладают очень большим удельным вращением ([аЬ = —242 и +250°). Аналогичные соединения, содержащие селен и теллур вместо серы, синтезировали Манн и сотр. [13]. Удельное вращение селеновых соединений составляет около 500°, а соединений теллура около 600°. Однако эти соединения отличаются малой пространственной стаби. 1ь-ностью. Найдено, например, что соединения теллура легко рацеми- уются[13]. [c.290] На основании исследования спектров ЯМР ос,р-ненасыщенных сульфидов, солей сульфония и аналогичных солей аммония [35] (табл. 44) можно заключить, что в молекуле ю-стирилметилсуль-фида и -стирнлднметиламина имеет место электронодонорный резонансный эффект, в результате чего сигнал химического сдвига Яр наблюдается в сравнительно более сильном магнитном поле, чем сигнал Яд-. [c.298] Очевидно, что эффект увеличения скорости больше для сульфониевой группы, чем для нитрогруппы, а пара-изомеры более реакционноспособны, чем жега-изомеры. Это объясняется резонансным эффектом с участием Зй-орбиталей. [c.300] Следующие реакции являются также примером влияния Зс -ор-битального резонанса атома серы сульфониевой группы. [c.300] Это приводит к снижению энергии нуклеофильного присоединения и, следовательно, к увеличению реакционной способности. [c.300] Для соединений аммрния стабилизация такого типа невозможна. Поэтому присоединение идет очень медленно и при этом, происходит выброс р-протона. [c.300] Из данных табл. 45 очевидно, что для аммониевых солей обмен не протекает даже при нагревании их до высокой температуры в течение длительного времени. В случае фосфониевых и сульфониевых солей, в которых возможен /-орбитальный резонанс типа 1а - - 16, Н — О-обмен осуществляется быстро даже при низких температурах. При этом энергия активации снижается на 7— 10 ккал/моль. Другими словами, стабилизация происходит за счет энергии резонанса. [c.301] Вернуться к основной статье