ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация ьри повышенных давлениях из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Аналогичный анализ двумерного (диск толщиной d) и одномерного (стержень диаметром а) роста приводит к значениям параметров Кп и п, представленным в табл. VIII. 2. [c.221] Предсказываемая соотношениями (VIII. 39) и (VIII. 40) линейная зависимость lg а/ от lg t наблюдается, однако, в области весьма малых (иногда не более 0,10—0,15) степеней превращения (см. [303]), соответствующей предположительно свободному (неограниченному) росту кристаллических структур в объеме расплава. В то же время очевидно, что после достижения некоторой критической степени превращения а , при которой поверхности выросших структур начнут сталкиваться, дальнейший их рост в зонах столкновения прекратится и кристаллизация должна замедляться. [c.221] Таким образом, обработка экспериментальных данных по кинетике изотермической кристаллизации согласно уравнению (VHI,41) в координатах 1п(—Ina )—1п i, в принципе позволила бы судить о геометрии роста кристаллических структур в переохлажденном расплаве полимера путем сопоставления экспериментальных значений параметра п, полученных из наклона соответствующих изотерм кристаллизации, с теоретическими значениями из табл. VIII. 2. В указанных координатах изотермы кристаллизации (по крайней мере, в ограниченном интервале степеней превращения ai 0,2— 0,5), удовлетворительно аппроксимируются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси 1п t. [c.222] Вместе с тем даже для полимеров, заведомо кристаллизующихся по сферолитному механизму, в ряде случаев были зарегистрированы экспериментальные значения п, резко отличные от указанных (например, п = 2 и п — б— 8 в калориметрических исследованиях кинетики изотермической кристаллизации соответственно изотактического ПП [316] и полиамида-6 [324]). Более того, экспериментально получают, как правило, не целочисленные как этого требуют теория, а дробные значения параметра п. Это несоответствие может быть связано как с погрешностями эксперимента (в особенности из-за ошибки в определении момента начала кристаллизации), так и с нарушениями основных постулатов теоретической модели (более подробно см. [303]). [c.222] Нетрудно видеть, что при единственном времени релаксации (Р = 1), выражения (VIII. 42) и (VIII. 42а) совпадают. Такой же результат может быть получен (см. [303]) в рамках представления, что доля полимера, оставшегося не закристаллизованным после первичной стадии, 1 — a , пропорциональна содержанию заторможенных структур (типа зацеплений, некристаллизующихся дефектов и т. п.), Nh ехр (—Kht) (где Кн — соответствующая константа скорости). Наконец, замедление скорости кристаллизации на заключительной стадии может быть также учтено с помощью эмпирической поправки /г(а), т. е. [c.223] Вернуться к основной статье