ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная масса из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Наконец, если для всех образцов принять одно и то же значение Г , соответствующее температуре плавления бездефектного КВЦ бесконечно большой высоты (например, [321]), то параметр W2 будет изменяться антибатно ММ, причем на графиках зависимости 1п (3 от 1 /ГАГ для образцов с Л1М Л1 наблюдаются изломы в температурных интервалах, соответствующих переходу КВЦКСЦ (см. [33, с. 225]). [c.215] Из сказанного очевидно, что характер зависимости параметров W2 и Gg от ММ будет определяться тем, какой из описанных выше способов оценки Г был использован при обработке экспериментальных значений G по уравнению (VIII. 18). Более того, есть основания считать (см. [33, с. 167 321]), что классическая модель зародышеобразования [238], в рамках которой выведено уравнение (VIII. 18), количественно применима лишь для высокомолекулярных полимеров, кристаллизующихся по механизму образования КСЦ, тогда как применение ее для описания кристаллизации с образованием КВЦ для образцов с ММ М является неправомочным. [c.215] Значения параметра ai, f, рассчитанные с помощью соотнощения (VIII. 28) по экспериментальным данным для узких фракций полиоксиэтилена [32], не только проявляют тенденцию к понижению с ростом ММ, но и их абсолютные значения в 3—5 раз оказались заниженными по сравнению с ожидаемым постоянным значением, рассчитанным по соотношению (VIII. 20). Качественно аналогичное (хотя и меньшее по абсолютной величине) несоответствие наблюдается и при кристаллизации КСЦ, образованных одно- и двухкратно сложенными цепями, тогда как для КСЦ высокомолекулярных фракций полиоксиэтилена экспериментальные значения О], f практически совпадают с ожидаемыми [321]. [c.216] Вероятно, обнаруженное несоответствие между исходными постулатами классической теории [238,303] и экспериментальными данными для низкомолекулярных КВЦ связано с неустойчивостью формы критического зародыша кристаллизации и множеством приблизительно равновероятных способов его роста [321]. Одна из возможных причин этого несоответствия состоит в том, что продольный размер зародыша зависит не только от переохлаждения, как это предполагается соотношением (VIII. 6), но и от конечной длины макромолекулы. [c.216] Таким образом, описанные результаты заставляют относиться с осторожностью к абсолютным значениям параметров W2 и Gq для низкомолекулярных КВЦ, рассчитанным с помощью уравнения (VIII. 18). Тем не менее, обнаруженное экспериментально явление аномального изменения этих параметров, отражающее изменение структуры торцевых граней зародыша кристаллизации при переходе КВЦ- КСЦ, не вызывает сомнения. [c.216] Вернуться к основной статье