ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модули упругости частично кристаллических полимеров из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Как указывалось в гл. V, относительное содержание кристаллической фазы (степень кристалличности X) в твердом состоянии кристаллизующихся полимеров, как правило, меньше единицы, поэтому модули упругости таких частично кристаллических полимеров зависят от X и парциальных значений модулей упругости кристаллических и неупорядоченных областей. [c.174] ЧТО соответствует механической модели последовательного соединения (модель Ройсса). Представление об автономной деформации непрерывной фазы и жестких включений, очевидно, возможно при полном отсутствии взаимодействия между ними. [c.174] Выражение (VI. 96) соответствует модели параллельного соединения (модель Фойгта), предполагающей идеальное взаимодействие между непрерывной и дисперсной фазами. [c.174] Нетрудно видеть, что при - -0 уравнение (VI. 10) переходит в (VI. 9а), в то время как случай оо соответствует (VI. 96). Модельный анализ полученных результатов позволил предположить, что в случае ориентированных полимеров параметру можно придать смысл отношения продольных размеров кристаллических включений к их поперечным размерам [257]. [c.175] Сопоставление уравнений (VI. 9) и (VI. 10) с экспериментальными значениями продольного модуля упругости частично кристаллического полимера Е, таким образом, возможно лишь при наличии данных о степени кристалличности образца X и морфологии кристаллитов, а также о средних модулях упругости ЕсУ и (Еа). Структурные параметры кристаллической фазы определены методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и т. д. В свою очередь, эффективный (средний) модуль Юнга кристаллической фазы ЕсУ можно приближенно определить, как ЕсУ (Е - -2Ех) / i- В то же время значение модуля аморфной фазы ЕаУ является менее определенным. [c.175] Обычно полагают (например, [248]), что под ЕаУ следует понимать модуль упругости равновесного расплава, переохлажденного (без кристаллизации) до температуры измерения. В этом случае величину а можно было бы оценить, например, подстановкой в стандартное соотношение = 2(1 + 2ц) G экспериментального значения динамического модуля высокоэластичности расплава G и ц = 0,5, или же измерив экспериментально значение модуля Юнга некристаллизующегося (атактического) образца такой же химической природы [248]. [c.175] Таким образом, частично кристаллический полимер моделируется изотропной системой, состоящей из непрерывной аморфной фазы с каучукоподобной эластичностью, армированной недефор-мируемыми высокомодульными кристаллическими включениями. В рамках этой модели можно было бы ожидать, что тепловой эффект одноосного растяжения Qp, г будет монотонно убывающей функцией относительного удлинения X = ///о, как это предсказывается теорией термоэластичности негауссовых сеток (см. [124]), т. е. [c.175] Как видно из рис. VI. 3, на кривой температурной зависимости тангенса упта механических потерь б полиэтилена низкой плотности наблюдается максимум в области а-релаксации кристаллической фазы (320—340 К) и плечо в области р-релаксации (250— 300 К) аморфной фазы. Значения модуля упругости Е образцов, предварительно выдержанных в расплаве при 453 К в течение 30 мин и изотермически закристаллизованных в виде тонких пленок в температурном интервале р-релаксации, при повышении температуры кристаллизации резко возрастают, проходят через максимум и понижаются, после чего проявляют тенденцию к некоторому повышению при переходе к температурному интервалу а-релаксации. Такой характер изменения Е в зависимости от температуры кристаллизации не поддается объяснению в рамках уравнений (VI.9)—(VI. 10), поскольку кристалличность всех исследованных образцов была примерно одинаковой (Х=0,50 0,04). Это означает, что основной вклад в наблюдаемое изменение Е вносят модули упругости межкристаллитных прослоек ЕаУ с различной структурой. [c.177] Из рис. VI. 3 видно, что минимальное значение большого периода ( = 14 нм) соответствует образцу, закристаллизованному при Т = 268 К- Судя по минимальному модулю Юнга и максимальному значению рассчитанного из соотношения (VI. 116) коэффициента линейного термического расширения а =(3,0 0,1)-10- К , практически совпадающему с таковым для изотропного расплава при 298 К [46], для даипого образца характерно минимальное содержание несущих нагрузку проходных цепей, которые находятся практически в полностью отрелаксирован-ном состоянии. Повышение температуры кристаллизации до 278— 288 К сопровождается стремительным ростом L , Е и понижением а. Очевидно, это связано с увеличением доли проходных цепей и переходом их в более напряженное состояние благодаря незавершенности процесса структурной релаксации. Наконец, дальнейшее повышение температуры кристаллизации, а именно переход от области р-релаксации аморфной фазы к области а-релаксации кристаллической фазы, по-видимому, приводит к понижению доли проходных цепей и одновременному возрастанию их напряженности, что проявляется в синхронном уменьшении Е и а. Перечисленные экспериментальные данные [258] подтверждают высказанное выше мнение о возможности регулирования структуры межкристаллитных прослоек в частично кристаллических полимерах путем подбора температуры кристаллизации расплава в области структурной релаксации аморфной фазы, хотя тонкие детали происходящих при этом структурных изменений во многом остаются неясными. [c.177] Модельный анализ структурной гетерогенности неупорядоченной фазы частично кристаллических полимеров несколько облегчается в случае образцов, подвергнутых ориентационной вытяжке. [c.177] Согласно результатам структурных исследований (например, [259]), в этом случае основным структурным элементом является ориентированное в направлении вытяжки волокнистое образование (фибрилла), состоящее из чередующихся кристаллических и неупорядоченных областей, причем направление длинных осей макромолекул как в кристаллитах, так и межкристаллитных прослойках нысокоориентированных образцов приблизительно совпадает с направлением ориентации. Ясно, что такая структура единичной фибриллы качественно соответствует модели последовательного соединения. В простейшем случае, когда поперечное взаимодействие между соседними фибриллами является пренебрежимо малым, значения модуля Юнга образца можно анализировать в рамках уравнения (VI. 9а), подставляя с = Е . [c.178] Описанный подход, однако, дает лишь качественное представление об упругости межкристаллитных участков хотя бы потому, что основной постулат модели Ройсса (строго последовательное соединение кристаллических включений и аморфных прослоек) не выполняется (доля последовательного соединения через проходные цепи ф/ С 1). Анализ экспериментальных данных для ориентированных волокон полиамид-6 в рамках более реалистического уравнения (VI. 10) привел к значению = 0,02 [263]. Формально [257] это означает, что кристаллические включения имеют форму тонких дисков, ориентированных перпендикулярно направлению вытяжки, тогда как данные структурного анализа, напротив, указывают на наличие продолговатых кристаллитов, ориентированных длинными осями параллельно направлению вытяжки [263]. [c.178] Следует подчеркнуть, что обнаружение межфибрпллярных проходных молекул и определение их относительного содержания довольно трудоемкая задача, требующая проведения тщательных структурных исследований. Вместе с тем такую информацию в принципе можно получить из сопоставления кривых зависимости от деформации тепловых эффектов, измеренных при растяжении и сокращении образца совпадение этих зависимостей означает отсутствие межфибриллярных взаимодействий, тогда как качественно различный характер кривых можно объяснить диссипацией теплоты в результате проскальзывания поперечных проходных цепей [124]. Это предположение хорощо согласуется с результатами соответствующих экспериментов для высокоориентировапных образцов полиэтилена и полипропилена [124]. [c.179] Значения макроскопического параметра Грюнайзена, определенные с помощью соотношений (III. 19) и (VI. 8) для блочных образцов, закристаллизованных из расплава, изменяются в пределах 4—6, причем наблюдается тенденция к некоторому повышению у а ДЛЯ фторсодержащих полимеров (70 = 6,1 для поли-хлортрифторэтилена, уо = 6,4 для поливинилиденфторида и уо = = 7—8 для политетрафторэтилена [268]). Как указывалось в разд. VI. 1, этот результат может быть следствием уменьшения межцепной теплоемкости i ter в уравнении (VI. 9) из-за увеличения эффективной массы колебательного элемента цепи. [c.179] Вернуться к основной статье