ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение состояния из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Как указывалось ранее (см. разд. 11.4), время структурной релаксации жидкости (расплава) в области температур, расположенных значительно выше интервала стеклования, намного меньше продолжительности наблюдения. Это означает, что равновесная структура расплава, феноменологической характеристикой которой является удельный объем и, определяется только двумя интенсивными термодинамическими параметрами 7 и Р. В этом случае термодинамическое состояние равновесного расплава может быть полностью охарактеризовано с помощью некоторого уравнения состояния, которое связывает между собой параметры у, Р и Т. [c.118] Отсутствие дырок, следующее из результатов мащииного моделирования структуры жидкостей (см. [78]), однако, заставляет сделать вывод, что величины Vk и гн не имеют конкретного структурного смысла, а являются лишь изменяемыми параметрами дырочной модели. [c.119] Согласно имеющимся данным, одни и те же соотношения типа (IV. 1) или (IV.2) удовлетворительно описывают Р — v — 7-свойства большого числа иизкомолекулярных и полимерных жидкостей [88,91]. Отсюда следует, что количественное различие между значениями удельного объема жидкостей разной природы объясняется лишь их различной удаленностью от некоторого соответственного состояния, в котором при одинаковых значениях приведенных переменных Р — Р/Р и T=TfT все вещества обладают одним и тем же приведенным объемом v = v/v. Иначе говоря, имеется принципиальная возможность построения уравнения состояния для всех жидкостей со сходным характером межатомного взаимодействия в терминах приведенных переменных 5, Р и Т при условии подходящего выбора параметров приведения v, Р и 7. [c.119] В рамках модели трансляционная подвижность молекулы возрастает от нуля при нулевом запасе свободного объема (т. е. при приведенном объеме v = v/v .l) до конечной величины при 5 1. Повыщение температуры приводит к увеличению подвижности вследствие роста кинетической энергии кТ, приходящейся на одну степень свободы, однако этому препятствует взаимодействие молекулы с ближайшими соседями, т. е. энергия когезии квазирешетки ze. [c.120] Таким образом, Т = Т/Т = кТ/гв, откуда T =z k. В то же время из соотношения Р и = кТ вытекает P = kT /v = = ге /и. Это означает, что параметр приведения Р имеет смысл плотности энергии когезии квазирешетки. [c.120] Замена некоторой части межмолекулярных (невалентных) взаимодействий внутримолекулярными (валентными) при переходе от низкомолекулярных жидкостей к расплавам полимеров, очевидно, приведет к следующим эффектам. [c.120] Нетрудно видеть, что для линейных полимеров выполняются определения Т =(z — 2) г /Ск и Р = z — 2)e / v. [c.120] Предполагается, что высокочастотные внутримолекулярные колебания (т. е. внутренние степени свободы) макромолекулы оказывают пренебрежимо малое влияние на характер взаимодействия между сегментами в области повышенных температур. [c.120] Нетрудно видеть, что соотношение (IV. 5) выполняется только в случае гибких цепей, когда удлинение цепочки на одну связь прибавляет одну дополнительную степень свободы, связанную с возможностью вращения вокруг прилегающей связи. Если же внутреннее вращение невозможно и макромолекула ведет себя подобно жесткому стержню, то число внешних степеней свободы, как и для димера п = 2), равно пяти — независимо от п. [c.121] Следовательно, в случае достаточно длинных макромолекул п- оо) ио значению параметра С/п, заключенному между предельными значениями О и 1 для абсолютно жестких и абсолютно гибких цепей, можно судить об эффективном числе связей, входящих в статистический сегмент гипотетической модельной цепочки со свободным внутренним вращением, т. е. о равновесной гибкости макромолекулы (см. Введение). [c.121] Как видно из соотношения (IV. 6), при достаточно больших значениях координационного числа решетки (10 2 12) различие между q и п становится несущественным. [c.121] Сопоставление с экспериментальными данными показало, однако, что уравнение (IV. 8) применимо лишь при нормальном давлении, в то время, как в области повышенных давлений наблюдается монотонно усиливающееся расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями как удельных объемов, так и их температурных коэффициентов (рис. IV. 2). [c.122] Памятуя о данном выше определении физического смысла ЗС, можно сказать, что коэффициент должен уменьшаться с возрастанием эффективной жесткости макромолекулы. Такое утверждение качественно согласуется с обратной пропорциональностью между Аа а и параметром равновесной жесткости цепи а, постулированной ранее (см. раздел II. 8). [c.124] Вернуться к основной статье