ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблема уплотненных стекол из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Если предположить, что в области малых значений АТ и АР остаточное уплотнение пропорционально АР, т. е. [c.116] Как видно из уравнения (III. 30) ненулевое значение его левой части автоматически означает выполнение неравенства dTg/dP ф ДР/Аа. Иначе говоря, обнаруженная Шишкиным возможность получения уплотненных стекол является еще одним доказательством неприменимости концепции изосвободного объема при описании стеклования жидкостей при повышенных давлениях. [c.116] Типичный характер зависимости степени остаточного уплотнения Av Va = — v jvA от давления показан на рис. III. 10, а, из которого следует, что AvJva вначале возрастает пропорционально Р, как это и предполагалось соотношением (III. 29), однако при Р 100 МПа темп этого возрастания замедляется и отношение Аи/уд достигает предельного значения л 0,015—0,020 при Р 300 МПа. [c.116] Предположение о выпрямлении цепей, однако, не подтвердилось результатами недавних нейтронографических измерений, согласно которым размеры макромолекул полистирола в стеклообразном состоянии после предварительного нагружения расплава до Р 600 МПа и изобарного охлаждения до комнатной температуры не только не возросли, как это происходит с полиэтиленом, поликапроамидом и другими полимерами с плоской конформацией цепи (см. Вторую часть), а напротив, обнаружили тенденцию к более или менее выраженному понижению [152, 153]. По-видимому, отсутствие разворачивания макромолекул в случае полистирола связано с тем, что повышение давления с одной стороны способствует стабилизации свернутых изомеров цепи, а с другой — ухудшает термодинамическую совместимость дейтерированных и протонированных цепочек, в результате чего степень взаимного перекрывания соседних клубков понижается и эффективные размеры макромолекул падают. [c.117] С другой стороны, несмотря на то, что уплотнение образцов под давлением может сопровождаться существенным (до 30%) возрастанием модуля Юнга, пределов вынужденной эластичности, прочности и т. п. [154], а также уменьшением флуктуации плотности (до 15% при Р = 200 МПа [155]), эти изменения не могут быть объяснены переходом полимера в более равновесное состояние. Напротив, отжиг таких образцов даже ниже Tg приводит к спонтанному возрастанию удельного объема [149, 152—155], а также восстановлению нормальных размеров макромолекулярного клубка [152]. Более того, результаты калориметрических измерений [151] свидетельствуют не о понижении, а о возрастании энтальпии (т. е. уменьшении термодинамической стабильности) уплотненных образцов по мере повышения давления формования (см. рис. III. 10,6), в то время как флуктуации плотности остаются практически неизменными (рис. III. 10, е). [c.117] Совокупность перечисленных результатов позволяет, таким образом, сделать вывод, что по мере охлаждения расплава полимера при повышенном давлении ниже Tg фиксируется неравновесная структура. Последняя характеризуется более компактной конформацией макромолекулярного клубка и более высокой внутренней энергией благодаря повышенному содержанию высокоэнергетических (свернутых) изомеров и (или) деформации валентных углов. [c.117] Отсутствие в стеклообразном состоянии трансляционной подвижности молекул дало основание использовать для описания механических свойств и теплопереноса квазирешеточную модель. Согласно последней атомы или атомные группировки колеблются относительно положений равновесия в ячейках, размеры которых зависят от температуры и давления. Этот подход позволил качественно объяснить возрастание механических модулей упругости, тепло- и температуропроводности при понижении температуры или повышении давления, уменьшении размеров боковых групп цепи и т. п. уменьшением размеров ячейки (т. е. возрастанием плотности молекулярной упаковки полимера). В рамках простой ячеистой модели, однако, необъяснимым является, например, возникновение избыточной теплоемкости и замедление температурной зависимости теплопроводности в области сверхнизких температур, довольно значительная величина длины свободного пробега фононов при повышенных температурах и т. д. В то же время перечисленные эффекты свидетельствуют в пользу представления о замороженных флуктуациях плотности в стеклообразных полимерах, предполагающего наличие упорядоченных участков, размеры которых определяют длину свободного пробега, и рыхлоупакованных межструктурных областей, в которых отдельные боковые группы сохраняют способность совершать квазинезависимые колебания даже вблизи О К. [c.118] Вернуться к основной статье