ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость температуры стеклования от молекулярных. характеристик полимера из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Согласно данному выше определению, свободный объем представляет собой избыточный объем, которым обладает жидкость по сравнению с некоторым стандартным состоянием. В качестве последнего естественно выбрать равновесное твердое агрегатное состояние, соответствующее потере молекулами жидкости всех видов тепловой подвижности. Нетрудно заметить, однако, что этому определению в принципе удовлетворяет как кристаллическое, так и твердоаморфное состояние жидкости вблизи О К, которые отличаются характером молекулярной упаковки, и соответственно, значениями занимаемого объема ио- Более того, даже в рамках предположения о твердоаморфной плотноупакованной структуре при О К возможен целый спектр значений ио. Это вытекает из невозможности экспериментального получения равновесной кривой температурной зависимости удельного объема жидкости в области Т С,Тд (см. разд. П.З), в результате которого значения vo могут быть получены лишь путем экстраполяции до О К высокотемпературной ветви равновесной кривой. [c.72] Цифры у кривых обозначают температуру измерения. [c.73] ДЛЯ полистирола, рассчитанные с помощью двух вариантов дырочной модели, равны 890-10 [88] и 960-10 м /кг 89]. [c.73] Приведенные примеры наглядно иллюстрируют трудность адекватного определения параметра Уо, исходя из априорных представлений о характере температурной зависимости равновесного удельного объема жидкости при Т .Тд [50, с. 54]. Тем не менее, известны методы более объективной оценки Оо по результатам измерений удельного объема полимера в щироком интервале температур и давлений. [c.73] Таким образом, нулевое значение правой части уравнения (11.32) (фактически, сжимаемости) соответствует исчезновению свободного объема при и (Г, Р) = о. [c.73] Результаты обработки экспериментальных данных для полистирола согласно данному методу показаны на рис. II. 13, из которого видно, что равновесному состоянию жидкости при п Т,Р)== = 0 соответствует Уо = 850-10- м /кг. Уравнение (II. 31) в несколько видоизмененном вар ианте было также использовано в работах [90,91]. [c.73] Здесь /С = 0,0894 и Р — эмпирическая константа полимера К — = K v дv/дT)g. [c.74] От эмпирической зависимости, предложенной ранее [88], уравнение (II. 35) отличается наличием множителя Р — Р. Предсказываемое уравнением (П. 35) нелинейное возрастание температуры стеклования полимера при повышенном давлении до некоторого предела Т хорошо согласуется с экспериментальными данными [88,92], а также с результатами теоретического анализа стеклования в рамках решеточной модели [63]. [c.74] Подставляя в уравнение (11.35) экспериментальные значения (дv/дT)g и Р, подбирают значение Р так, чтобы график зависимости Тд Р) от отношения Р — Р) / РР ) представлял собой прямую линию с наклоном К, и определяют Т как точку пересечения полученной прямой с осью ординат. После этого значение Го можно легко найти путем линейной экстраполяции Vg до Т. Как видно из рис. II. 14, задача нахождения Т и vo иногда облегчается, если построить одновременно зависимости от давления температуры стеклования и температуры р-релаксации и найти координаты их точки пересечения. [c.74] Значения Уо, определенные двумя описанными методами по экспериментальным данным для некоторых соединений приведены в табл. П.З. [c.74] С другой стороны, определенные по методу II значения Т и va проявляют заметную зависимость от условий проведения эксперимента, что также может считаться естественным следствием уже упоминавшейся ранее высокой чувствительности структуры стеклообразного состояния [т. е. значений производных ду/дР)д и [ди/дТ)д] от механической и термической предыстории образца. [c.75] Наконец, как видно из последнего столбца табл. II. 3, для всех полимеров отношение Mvo к собственному объему VI, является примерно постоянным и равно 1,3. Принимая во внимание, что отношение мольного объема. вещества Мис(О) к У,- в кристаллическом состоянии при О К также равно 1,3 [48], можно предположить Оо Ус(0) [44]. [c.75] Заслуживает упоминания также то обстоятельство, что значение 7 = 523 К для полистирола (см. табл. П.З) лишь незначительно отличается от значения равновесной температуры плавления этого полимера в кристаллическом состоянии 7 = 515 К [46]. По-видимому, это совпадение не является случайным, поскольку, как указывалось выше, удельный объем расплава полимера при Т и Р соответствует удельному объему кристалла при нормальном давлении. Таким образом, 7 , является естественным верхним пределом Тд аморфного полимера при Р- -оо. [c.75] Как было показано в предыдущем разделе, минимальному значению занимаемого объема соответствует удельный объем кристалла при О К (точка Vo на схематической диаграмме объем — температура, показанной на рис. 11.15). Значение fg, таким образом, зависит от вида предполагаемой температурной зависимости Vq T). [c.76] Максимальное значение fg, естественно, получается при условии Уо = onst независимо от температуры, т. е. dvo/dT = 0. Принимая во внимание, однако, что vo — это удельный объем полимера в кристаллическом состоянии при О К, более реальным представляется предположение о ненулевом значении производной duo/dT, которая должна поэтому соответствовать температурному коэффициенту удельного объема кристалла. Иначе говоря, под U0, g следует понимать значение удельного объема кристаллического полимера при Tg, т. е. V , g. [c.76] В табл. 11.4 для ряда полимеров приведены значения и V ,g, которые были определены путем линейной экстраполяции соответствующих значений при 300 К [46] до Tg. Анализ данных, представленных в табл. II. 4, показывает наличие четко выраженной тенденции к возрастанию отношения V , g/vg (т. е. уменьшению fg) по мере увеличения размеров боковых заместителей цепи. Для выяснения физического смысла этого явления можно воспользоваться корреляцией между отношением V /Va при 300 К и параметром локальной анизотропии макромолекулы а/а ( iM. разд. I. 5). [c.76] Полученное уравнение по форме аналогично соотношению (I. 15а) и согласуется с представлением относительно зависимости плотности упаковки макромолекул полимера в кристалле от химической природы цепи, отражаемой отношением а/а. Заметим, кстати, что уравнение (11.37) удовлетворительно описывает сравнительно низкое значение Кс, м = 0,655 (более низкое, чем универсальное значение коэффициента упаковки аморфного полимера при стекловании Ка, д = 0,68) для поли-4-метилнентена-1 в сочетании с 0 = 2,1. Аналогичное значение а для этого полимера было предсказано ранее (см. разд. 1.5). [c.77] По мнению Канига, при стекловании замораживается универсальное значение Л = 3,15 0,35, тогда как изменяется в более широких пределах по отношению к среднему значению, /г == = 0,0235 0,005, что приводит к непостоянству АаТд. [c.79] Используя эти представления, Аарони [99] ввел понятие характеристической температуры Тк, которая определяется соотношением /а = 0,113 = (Г — Тд)Аа. Физический смысл параметра Гд точно не определен, хотя отмечается [99] корреляция с температурой полюса на графиках температурной зависимости долговечности полимеров в координатах уравнения Журкова (см. ниже). [c.79] При анализе значений Tg для разных полимеров необходимо не забывать кинетическую природу процесса стеклования, в силу которой значения Tg, определенные различными методами, обычно соответствуют различной продолжительности наблюдения и поэтому могут значительно различаться. Например, изменение Tg в результате изменения скорости охлаждения или нагревания (а также частоты измерения) исследуемого образца на порядок для типичного значения энергии активации стеклования = 335 кДж/моль (см. разд. П. 1) составляет согласно уравнению (11.9) от 8—9 К (для Tg = 400 К) до 0,5—1 К (для Те = = 200 К). Тем не менее, экспериментальные значения могут считаться конкретной физической характеристикой полимера при условии, что они относятся к некоторой стандартной временной шкале. Все значения Tg, рассматриваемые в дальнейшем, соответствуют принятой в настоящее время стандартной скорости изменения температуры 1—3 К/мин в квазистатических условиях эксперимента (дилатометрия, калориметрия и т. п.) [55, 56, 59]. [c.79] Вернуться к основной статье