ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические аспекты процесса стеклования из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Есть основания считать, что первый механизм в принципе может реализоваться у полимеров с гибкими боковыми радикалами, длина которых достаточна для проявления ими собственной тепловой подвижности [73, 74]. В то же время для большого числа полимеров различной химической природы экспериментально установлено, что при Гр, так же, как и при Tg, в кооперативном тепловом движении принимают участие фрагменты цепи, близкие по размерам статистическому сегменту, хотя степень кооперативности р-процесса, судя по соотношению соответствующих энергий активации (ДЯ /АЯр 4), понижена по сравнению со стеклованием [54]. [c.60] Теоретически более обоснованным представляется другой способ построения равновесной кривой, схема которого также показана на рис. II. 9. Пусть удельный объем полимера (в рассматриваемом примере полистирол) при нормальном давлении описывается кривой /. Удельный объем расплава Va не зависит от продолжительности наблюдения и, таким образом, является равновесным. Это означает, что структура расплава может быть охарактеризована некоторым обобщенным структурным параметром Z T,P), который зависит только от Т и Р. Изменение Va при по-выщепии давления вдоль изотермы АВ и понижение температуры вдоль изобары ВС будет сопровождаться, очевидно, непрерывным изменением Z(T,P). Излом на изобаре B D в точке С соответствует переходу полимера в стеклообразное состояние, в котором, как отмечалось выще, подавляется сегментальная подвижность макромолекул и основным видом теплового движения становятся колебания атомов или атомных группировок в узлах неупорядоченной квазирещетки. [c.62] Можно предположить поэтому, что макроструктура аморфного полимера в области Т Tg, как и кристаллического полимера в области Т Тт, остается неизменной. Это предположение согласуется с аналогичным характером изменения фононного вклада в флуктуации электронной плотности, происходящего в кристаллических полимерах при плавлении, и в аморфных полимерах при стекловании. Отсюда следует, что параметр Z(T,P) должен замораживаться при стекловании в точке С и затем сохранять постоянное значение Z при любом последующем изменении удельного объема стекла Vg вдоль D, изотермы DE или изобары при нормальном давлении EF. [c.62] Результаты такого построения показаны точками на рис. 11.9. Можно заметить, что температурная зависимость Va T) в области Т С. Тд описывается кривой, которая вблизи 7 примерно совпадает с продолжением экспериментально измеренной кривой удельного объема расплава, в то время как при более низких температурах значения Уа(Т) изменяются приблизительно параллельно прямой, описывающей зависимость удельного объема стеклообразного полимера от температуры при нормальном давлении. Таким образом, кривая температурной зависимости равновесных значений удельного объема расплава полимера формально может быть получена смещением экспериментально наблюдаемой Tg вдоль кривой расплава на 30—40 К в область более низких температур, что качественно согласуется с предсказаниями теории [62, с. 152 63,71]. [c.63] Полученный результат можно было бы рассматривать как первое прямое доказательство существования равновесного перехода второго рода в расплаве полимера при Гг Тд при условии, что исходные предпосылки последнего метода построения равновесной кривой удельного объема расплава являются теоретически обоснованными. Как отмечалось выще, данный метод предполагает независимость структуры стеклообразного состояния (т. е. постоянство Zg) от температуры и давления. Поскольку это предположение, однако, не подтверждается экспериментальными данными (см. более подробно гл. П1), можно сделать вывод об отсутствии в настоящее время однозначных экспериментальных данных, доказывающих реальность фазового перехода при Гг. Тем не менее, как будет показано ниже, Гг является удобной точкой отсчета при анализе температурной зависимости процессов переноса в полимерных жидкостях. [c.63] Более того, анализ характера изхменений АС, Аа или Др в интервале 267 О в рамках кинетических теорий стеклования (см. ниже) в принципе позволяет выявить тонкие различия параметров структурной релаксации, описывающих стеклование полимеров различной химической природы. [c.64] Таким образом, зависимость от должна быть линейной при условии, что процесс релаксации описывается соотношением (П. 16) при фиксированном значении т. [c.64] Нелинейность процесса релаксации (т. е. зависимость характера протекания процесса от амплитуды внешнего возмущения А7 или АР) означает, что свойства образца в стеклообразном состоянии зависят не только от температуры эксперимента, но и от структуры Zg Tg,P), замороженной в ходе охлаждения расплава ниже 7 . Как отмечалось в предыдущем разделе, при охлаждении равновесного расплава от T Tg с постоянной скоростью д = = йТ/сИ наступает момент, когда скорость структурных перестроек в расплаве (И/(И, определяемая тепловой подвижностью молекул (или сегментов полимерной цепи), начинает отставать от д, и поэтому дальнейшее охлаждение образца приводит к все возрастающему отклонению его мгновенной структуры Zg(Tg,P) от равновесной Z(T, Р). [c.65] Зависимость отношения .Е/кТ от параметра (5 для полимеров, перечисленных в табл. И. 1. [c.68] Сплошная кривая построена согласно уравнению (II. 24). [c.68] Согласно классическому определению Таммана (см. [59]), под Тд можно понимать температуру, при которой вязкость переохлажденной жидкости достигает значения 10 МПа-с (10 Пз). Использование этого критерия для экспериментального определения Тд, однако, на практике оказывается нецелесообразным ввиду необходимости проведения трудоемких измерений вязкости в очень широком интервале температур. Более того, такие измерения вообще являются невозможными для жидкостей, способных к спонтанной кристаллизации при медленном охлаждении. Поэтому для определения 7 удобнее проводить измерения температурной зависимости динамических и квазистатических свойств полимера в ходе его нагревания из стеклообразного состояния. [c.69] Вернуться к основной статье