ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модель флуктуаций плотности в расплаве полимера из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Иначе говоря, следует ожидать корреляции между отношениями V /Va и а/а. [c.48] Предсказываемое уравнением (I. 14) постоянство коэффициента молекулярной упаковки аморфных полимеров при 298 К согласуется с данными работ [47, 48]. Значения Кс, рассчитанные по уравнению (I. 15) и определенные путем подстановки ис вместо Va в формулу (1.7) для большинства полимеров удовлетворительно согласуются мел ду собой. Этот результат подтверждает обоснованность соотношений (I. 14) и (Г. 15), из которых вытекает, что экспериментальное значение Кс характеризует прежде всего эффективность внутримолекулярной упаковки, выражаемой отношением параметра жесткости изолированной макромолекулы к ее толщине [напомним, что параметр исключенного объема индивидуальной цепи, напротив, изменяется пропорционально отношению толщины к параметру жесткости, см. соотношение (26)]. Таким образом, представление о том, что коэффициент молекулярной упаковки гибкоцепных полимеров в кристаллическом состоянии имеет единственное, универсальное значение [48, 49], нуждается в пересмотре. [c.49] Проблема количественного описания структуры аморфного состояния гибкоцепных полимеров в рамках простых моделей, достигшая особенной остроты в середине 70-х гг., сохраняют свою актуальность и в настоящее время. Как было показано в данной главе, большинство имеющихся экспериментальных результатов, поддающихся количественному обсуждению, подтверждает ключевое положение модели ПСК о соответствии среднеквадратичных размеров макромолекулы в блоке и в идеальном растворителе. Таким образом, необходимо сразу же отбраковать модели ММП и коллапсированных клубков как несовместимые с этим экспериментальным фактом. [c.50] С другой стороны, не вызывает сомнения также существование в аморфных полимерах участков ближнего порядка, поперечные размеры которых составляют несколько молекулярных диаметров, а длина, по крайней мере, не меньше персистентной длины макромолекулы. Представление об упорядоченности расплава лежит в основе модели меандров и различных вариантов в модели ССМ, однако первая модель, которая фактически представляет собой модель дефектного кристалла, заметно переоценивает размеры упорядоченных участков. В то же время ни одна из известных до сих пор моделей ССМ не позволяет теоретически предсказать размеры областей ближнего порядка и их относительное содержание в объеме полимера. По этой причине наличие упорядоченных участков упоминавшихся выше размеров, вообще говоря, не может считаться доказательством справедливости рассмотренных моделей, поскольку модель ПСК в принципе также допускает возникновение областей одномерного ближнего порядка, требующегося размера (персистентная длина), наличие которых является обязательным условием образования межсегментной упорядоченности в расплаве. [c.50] Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50] Следует, однако, подчеркнуть, что при интерпретации перечисленных экспериментальных данных применимость модели ССМ ограничивалась микроуровнем, а модели ПСК — макроуровнем структуры. Таким образом, нет принципиальных оснований считать, что между этими моделями существует антагонистическое противоречие. Очевидно, статическую модель ПСК целесообразно использовать при обсуждении равновесных свойств, чувствительных к макроконформации макромолекулы, тогда как более динамическую модель ССМ необходимо применять при анализе свойств, зависящих от локальных флуктуаций плотности в расплаве. [c.50] Вернуться к основной статье