ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характер распределения сегментов макромолекулы в блоке из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Нетрудно заметить, что первый вывод согласуется с моделью ПСК, тогда как второй ей противоречит. Есть основания считать, что последний вывод справедлив не только для коротких, но и для длинных макромолекул. Это следует, например, из сопоставления упругости реальных сеток с предсказаниями классической теории высокоэластичности. [c.34] Согласно теории [4], энергия Гельмгольца (изохорный потенциал) гауссовой цепочки из п звеньев длиной I каждое, расстояние между концами которой равно Л, выражается формулой F = = и — TS, где и и S — внутренняя энергия и энтропия. [c.34] Принято считать, что отклонения от уравнения (1.2) связаны с экспериментальными артефактами, и поэтому член Сг в формуле (1.3) должен обращаться в нуль, например, при проведении эксперимента в строго равновесных условиях. Формально в пользу этого предположения свидетельствуют близкие к нулю значения Сг для сеток, полученных вулканизацией в растворе, хотя это может быть связано, естественно, не только с более быстрым наступлением равновесия благодаря понижению вязкости среды, но и с необратимым разрущением исходной микрогетерогенной структуры расплава. В то же время для всех эластомеров, полученных путем сшивания в ненабухшем состоянии, наблюдаются Сг 0. Иначе говоря, применимость уравнения (1.3) для описания упругих свойств реальных сеток имеет более фундаментальные причины. [c.35] Кривая 1 рассчитана по формуле Дебая. кривые 2—5 рассчитаны с учетом отклонения от гауссовой статистики. [c.37] Первый постулат требует, чтобы характеристическое отношение Сп для данного полимера было постоянным независимо от длины цепи а это противоречит поведению рассматриваемого параметра для реальных макромолекул (см. рис. 5 и 6 Введения). По этой причине кривая рассеяния должна была бы резко отклоняться от дебаевской (ср. кривые 2 и / на рис. 1.3). Этот эффект, однако, практически полностью компенсируется нарушением второго постулата, т. е. негауссовостью реальной полимерной цепочки, что может быть теоретически учтено [7] вкладами отношений (/г )и/(/г2)2, и отношений более высокого порядка в функцию рассеяния (кривые 3—4, 5 на рис. 1.3). [c.38] Изложенные данные позволяют сделать вывод о негауссовом рлспределении звеньев макромолекулы, находящейся в конформации невозмущенного клубка. Этот вывод полностью согласуется с результатами исследования конформационного состояния макромолекул линейного полиэтилена в твердом состоянии методом малоуглового рассеяния нейтронов, которые свидетельствуют об идентичности как формы кривой рассеяния, так и значений радиуса инерции дейтерированных макромолекул в расплаве и кристаллическом состоянии. Поскольку тщательно продуманная методика приготовления образцов, по-видимому, исключает влияние возможных экспериментальных артефактов типа образования кластеров дейтерированных цепей, можно сделать заключение, что при кристаллизации в условиях быстрого охлаждения макромолекула в основном сохраняет ту же конформацию, что и в расплаве. [c.38] Вернуться к основной статье