ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение. Форма и размеры изолированных молекул полимеров из "Молекулярное строение и свойства полимеров" ЧАСТЬ ВТОРАЯ i КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ. . [c.4] Академик В. А. Каргин как-то заметил, что в химической формуле повторяющегося звена макромолекулы зашифрована вся информация о структуре и свойствах полимера. По мере развития химии и физики полимеров глубокий смысл этого афористически броского замечания становится все более очевидным. В самом деле, вся практическая деятельность химиков-синтетиков фактически строится на этом принципе. [c.6] Простейший подход к расшифровке взаимосвязи между химическим строением макромолекулы и свойствами блочного полимера заключается в применении принципа аддитивности, в соответствии с которым некоторое мольное свойство Р предполагается аддитивной суммой парциальных вкладов Л- от фрагментов, на которые разбивается повторяющееся звено цепи. Такой подход в наиболее полном и систематическом варианте описан в известной книге Ван Кревелена (Д. В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976 г.), в которой на основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены таблицы наиболее надежных значений инкрементов различных свойств. С помощью таких таблиц удается оценить (нередко с достаточной для инженерных расчетов точностью) выбранное свойство полимера, исходя из его химического строения. Однако метод инкрементов с теоретических позиций представляется недостаточно обоснованным, поскольку вряд ли можно приписывать конкретный физический смысл инкременту, имеющему ту же размерность, что и макросвойство, но относящемуся к искусственно выделенному фрагменту цепи (например, инкремент температуры стеклования или плавления в расчете на метиленовую группу). Более того, оказывается, что значение инкремента для одного и того же фрагмента может различаться в зависимости от его расположения в макромолекуле (например, в основной или боковой цепи) или от класса полимеров (полиолефины, полиамиды). Это означает, что парциальное свойство данного фрагмента цепи зависит от характера его ближайшего окружения (фактически, от локальной плотности упаковки). [c.6] Несмотря на различие химической природы, все линейные (несшитые) полимеры подобны по молекулярному строению все они состоят из длинных молекул, образованных закономерно чередующимися мономерными звеньями. Длинноцепочечное строение молекул полимеров в свою очередь обусловливает возникновение нового, характерного только для полимеров, качества молекулярной гибкости. Именно эта важнейшая особенность гибкоцепных полимеров в явном виде не учитывается упомянутыми выше аддитивными подходами, в рамках которых поэтому принципиально невозможно получить универсальные соотношения типа скейлин-говых. [c.7] Успех скейлингового подхода к описанию свойств разбавленных и полуразбавленных растворов полимеров объясняется учетом флуктуаций плотности сегментов, масштаб которых по порядку сопоставим с размерами макромолекулярного клубка. Усиление межцепных взаимодействий по мере роста концентрации раствора приводит к ослаблению флуктуаций плотности сегментов в объеме клубка, так что в пределе при переходе к блочному состоянию (расплаву) они становятся сравнимыми с протяженностью типичных для жидкостей межмолекулярных флуктуаций. [c.7] Представление о масштабе флуктуаций плотности сегментов в расплаве гибкоцепного полимера можно получить, исходя из следующих элементарных соображений. Реализация флуктуаций плотности протекает по механизму непрерывного появления и исчезновения в расплаве участков локального разрежения и уплотнения в результате теплового движения сегментов макромолекул. Продольный размер упорядоченных участков, очевидно, не может быть меньшим персистентной длины полимерной цепи, которая является мерой ее термодинамической гибкости. В то же время соседние сегменты не могут сблизиться на расстояние, меньшее полусуммы их диаметров, поэтому поперечный размер упорядоченного участка должен быть кратным диаметру (иначе говоря, толщине) макромолекулы. Таким образом, можно ожидать, что значения флуктуации плотности сегментов в расплавах гибкоцепных полимеров определяются термодинамической гибкостью и поперечными размерами цепи. [c.7] Во Введении даются определения основных параметров, характеризующих форму и размеры индивидуальных макромолекул полимеров, и приводятся эмпирические методы оценки параметра термодинамической гибкости цепи и ее толщины. Как показано в первой главе, именно значение отношения этих двух фундаментальных молекулярных параметров полимера (т. е. параметра локальной анизотропии макромолекулы) определяет отношение удельных объемов полимера в кристаллическом и аморфном состоянии, которое может служить эмпирической мерой масштаба флуктуации плотности сегментов в аморфном полимере. Описанные в последующих главах многочисленные эмпирические корреляции между этими отношениями и различными физическими характеристиками линейных гибкоцепных полимеров качественно подтверждают исходную предпосылку об определяющем значении флуктуаций плотности в свойствах блочных полимеров. По существу систематический анализ совокупности физических свойств полимеров в рамках модели, учитывающей возникающую в результате флуктуаций плотности микрогетерогенность их структуры, и отличает данную книгу от некоторых других широко известных монографий, в которых этот аспект анализировали с других позиций. [c.8] Автор искренне благодарен академику АН УССР Ю. С. Липатову за многолетнюю поддержку и внимание, а также профессорам С. Я. Френкелю и Ю. К- Годовскому, а также докт. физ.-мат. наук А. М. Скворцову за внимательный просмотр рукописи и конструктивные замечания. Все замечания и пожелания коллег по поводу содержания книги будут с благодарностью учтены в дальнейшей работе. [c.8] Вернуться к основной статье