ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рацемизация из "Стереохимия Издание 2" Многие оптически активные вещества обладают лишь ограниченной устойчивостью их оптическая активность постепенно уменьшается и в конце концов совсем исчезает. Такое явление называют рацемизацией. Важно подчеркнуть, что рацемизация не сопровождается разрушением вещества в химическом смысле состав, строение, химические свойства вещества сохраняются. [c.68] Исчезновение оптической активности может происходить самопроизвольно, при более или менее длительном хранении в твердом, жидком состоянии и в растворах (авторацемизация). [c.68] Примером авторацемизации твердого вещества является наблюдавшаяся П. Вальденом полная потеря оптической активности ( + )-бром-(фенил)уксусной кислоты при трехлетием ее хранении авторацемизации подвергаются и многие другие соединения с атомом галогена у хирального центра. [c.68] Катализаторами рацемизации а-галогензамещенных кислот и их эфиров являются ионы галогенов. По-видимому, многие процессы, считавшиеся ранее примерами авторацемизации, на самом деле идут под влиянием следов катализаторов. Так, было показано, что авторацемизацию эфира бромянтарной кислоты можно остановить, если прибавить к нему металлическое серебро, связывающее следы ионов брома. По-видимому, даже следы щелочи, образующейся при выщелачивании стекла, могут катализировать рацемизацию так, раствор ( +)-6-нитробифенил-дикарбоновой-2,2 кислоты (101) в циклогексаноне рацемизуется в стеклянном сосуде примерно в 60 раз быстрее, чем в кварцевом, где не может создаваться щелочная среда. [c.69] Существенное влияние на рацемизацию в процессе химических превращений оказывает природа реагента и растворителя. Например, водный раствор гидроксида калия омыляет этиловый эфир ( — )-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты. [c.69] Степень оптической устойчивости веществ может быть весьма различной. Легко рацемизуются, например, молочная и миндальная кислоты, аланин, более трудно — пентиловый спирт, а-фенилэтиламин. Трудно рацемизуется диизобутилтартрат он не теряет оптической активности при многодневном нагревании до 200°С. Практически не рацемизуются углеводороды с третичным асимметрическим углеродным атомом, например вгор-бутилбензол. Даже из приведенных выше примеров легко заметить, что химически мало активные вещества менее склонны к рацемизации. [c.69] Для объяснения процессов рацемизации предложен ряд гипотез. Одной из распространенных является выдвинутая Е. Бекманом в прошлом веке гипотеза об енолизационном механизме рацемизации. При енолизации ментона (102) исчезает находящийся по соседству с карбонильной группой асимметрический центр, а при обратном превращении енола в кетонную форму может образоваться не только исходная конфигурация, но и антиподная ей [изоментон (103)] (схема 24). Второй, удаленный от карбонильной группы асимметрический центр при этом не затрагивается. [c.69] В настоящее время считают, что енолизационный механизм рацемизации не имеет столь общего значения. Многие примеры рацемизации, которые ранее считали результатом енолизации, теперь трактуют по-иному. Так, при термической рацемизации происходит гомолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации при перегонке подвергается, например, а-фенилэтилхлорид. Это же соединение под действием кислот Льюиса рацемизуется по иному механизму, с промежуточным образованием карбокатиона (схема 25). [c.70] Важно помнить, что при практической работе с оптически активными веществами с рацемизацией можно встретиться во время протекания в мягких условиях реакций, казалось бы не затрагивающих асимметрический центр. Так, например, а-фенилэтиловый спирт, растворенный в жидком диоксиде серы, рацемизуется уже при комнатной температуре (по-видимому, через образование карбокатионов). Другой случай рацемизации в мягких условиях — потеря оптической активности а-фенил-этилхлорида при его хроматографировании на силикагеле. На другом адсорбенте (оксиде алюминия) рацемизация не наблюдалась. [c.70] Особенно тщательно изучается рацемизация аминокислот, представляющая определенный практический интерес. При крупномасштабном расщеплении рацемических аминокислот (чаще всего ферментативным методом), проводимом с целью получения природного -энантиомера, второй антипод накапливается как бесполезный отход. Подвергая О-изо-мер рацемизации, можно затем снова вовлечь его в производство нужного -изомера. [c.70] Рацемизация а-аминокислот происходит при нагревании с водой в присутствии сильного основания или сильной кислоты при нагревании с водой до 150—250 °С под давлением в присутствии пиридоксаля или альдегидов и ионов некоторых металлов. Все эти методы требуют жестких условий, экономически невыгодны из-за частичного разложения а-аминокислот. [c.70] Вернуться к основной статье