ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хроматографические методы расщепления из "Стереохимия Издание 2" Первые наблюдения относительно того, что адсорбционные процессы могут послужить для расщепления рацематов имеются еще в работах Л. Пастера. Затем уже в нашем веке проводили отдельные опыты по адсорбционному расщеплению рацематов на природных оптически активных адсорбентах — фиброине шелка, крахмале. Описано [57] успешное расщепление азокрасителя из ле-аминоминдальной кислоты и Р-нафтола на крахмале. Однако гораздо чаще применяют синтетические хиральные адсорбенты в трех основных вариантах хроматографии — жидкостной, тонкослойной, газожидкостной. В настоящее время хроматографические методы стали важным дополнением к трем классическим способам Пастера (см. обзор [58]). [c.61] Жидкостная хроматография. Используя различия в адсорбционных свойствах диастереомеров, их можно разделять хроматографированием на обычных адсорбентах. Так, сложный эфир рацемического бутанола-2 и ( — )-миндальной кислоты разделяется на днастереомеры колоночной хроматографией на смоле Дауэкс 50ШХ2. [c.61] Диастереомерные УУ-(а-фенилэтил)карбаматы на основе октен-1-ола-3, октанола-2 и других спиртов можно разделить тонкослойной хроматографией на силикагеле, а также методом ГЖХ [1]. [c.61] Описано разделение на колонке с силикагелем ряда диастереомерных сложных эфиров, полученных из р-бромспиртов (77) и ( —)-ментил-оксиацетилхлорида (78). Полученные соединения были далее использованы для получения оптически активных эпоксидов и спиртов. [c.61] С ПОМОЩЬЮ жидкостной хроматографии разделяют диастереомерные амиды с целью последующего получения в оптически активном виде того компонента (амина или кислоты), который первоначально был рацемическим. Оказалось, что для успешного расщепления необходимо, чтобы конформация амида в растворе и в адсорбированном состоянии была одинаковой полезно присутствие дополнительных полярных групп, обеспечивающих трехточечное связывание расщепляемого на оптические антиподы амида с адсорбентом. [c.62] Можно было бы привести большое число подобных примеров, однако, в сущности, все сводится к рассмотренному ранее расщеплению через диастереомеры, лишь кристаллизация заменена хроматографическим разделением. [c.62] Более интересен другой вариант непосредственное разделение энантиомеров на оптически активных адсорбентах, природных или синтетических. Хорощим асимметрическим адсорбентом оказалась лактоза, хроматографированием на которой были расщеплены 1,4-бис (борнили-ден-З-имино)бензол (79), основание Трегера (80) — соединение с асимметрическим атомом азота (подробнее см. гл. 8), хлоромицетин и 2-амино-б,6 -диметил-2 -нитробифенил (81). Эффективно применение в качестве оптически активного адсорбента крахмала, а также триацетата целлюлозы, с помощью которого успешно расщепили ароматические соединения с аксиальной и планарной хиральностью, соединения ряда циклопропана. [c.62] Помимо природных оптически активных адсорбентов все чаще используют синтетические. В первом издании книгч успехи в этой области оценивались как весьма скромные, в настоящее же время картина существенно изменилась описаны синтетические хиральные адсорбенты, позволяющие получать продукты высокой оптической чистоты, приближающейся к 100 %-ной. [c.62] На адсорбенте на основе полистирола, содержащем остатки лизина или орнитина [формула (82)], расщеплена р-гидроксиаспарагиновая кислота [59]. [c.62] Для расщепления ароматических углеводородов, эфиров, аминов и других соединений электронодонорного характера можно использовать колоночную хроматографию, переводя их в комплексы с переносом заряда (КПЗ) с оптически активными нитросоединениями. Для этих целей используют (—) -а- [ (2,4,5,7-тетранитрофлуоренилиден-9) амино-окси] пропионовую кислоту (ТАРА) (88). [c.64] Хроматографированием на силикагеле, к которому ковалентно привязано это соединение, расщеплены гетерогелицены — спиральные структуры, где чередуются до 15 ядер бензола и тиофена [63], а также производные канцерогенных ароматических углеводородов — бензопи-рена и бензантрацена [64]. [c.64] Кислота (88) — вещество довольно труднодоступное, поэтому представляет интерес поиск других оптически активных соединений, способных служить электроноакцепторными компонентами в комплексах с переносом заряда. Ряд таких веществ типа (89) синтезирован на основе (—)-а-фенилэтиламина [65]. С их помощью расщеплены на оптические антиподы некоторые электронодонорные соединения, например (90). [c.64] Вместо полистирольного полимера в качестве основы для создания адсорбента использовали и силикагель (94), к которому ковалентно привязан остаток пролина или гидроксипролина. На таком хираль-ном адсорбенте через комплексы с медью также расщепляли рацематы аминокислот. Сходный метод описан в работе [67], где расщепление проведено в варианте тонкослойной хроматографии на стандартных пластинках, пропитанных медным комплексом Л/.Л/ -ди-н-пропил- -ала-нина. [c.65] Аналогичные процессы можно осуществлять и не хроматографическим путем, а кристаллизацией разнолигандных медных комплексов аминокислот [70]. [c.65] Такой результат поначалу может показаться невероятным получается, что адсорбент запомнил , в присутствии какого энантиомера он был приготовлен В действительности ничего необычного в этом нет в процессе формования силикагеля (- -)-миндальная кислота занимала определенные участки поверхности, затем ее отмыли понятно, что в оставшихся нишах на поверхности силикагеля лучше помещается именно тот энан-тиомер, который был использован при приготовлении адсорбента. Описаны и другие примеры приготовления стереоспецифических адсорбентов, например на основе оксида алюминия. [c.66] Вернуться к основной статье