ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре ИЗ Ароматические углеводороды в промышленности из "Органическая химия Издание 3" Наиболее характерны для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения, и радикальные реакции. [c.107] Основное отличие реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения в ряду алкенов заключается в быстром отщеплении протона. Ароматичность воссоздается легче, чем осуществляется реакция между промежуточным катионом и анионом Y реагента. В случае алкенов образующийся промежуточный катион дает с нуклеофильной частицей реагента (анионом) устойчивый продукт присоединения. [c.108] Предпочтительное протекание реакций замещения у бензола обусловлено тем,, что эти реакции не требуют большой затраты энергии. Присоединяться же могут только реагенты, богатые энергией свободные атомы хлора, возникшие фотохимическим путем из молекул хлора при освещении атомы водорода, активированные катализатором богатый энергией озон. [c.108] Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое значение для синтезов, используемых в лаборатории и в промышленности. Ниже приведены наиболее важные из них. [c.108] Присутствие в реакционной смеси воды мешает течению реакции, так как вода участвует в процессе, обратном образованию катиона нитрония. Для связывания выделяющейся в реакции воды берут избыток концентрированной серной кислоты. [c.109] При действии избытка галогена могут быть получены ди- и по-лигалогензамещенные, вплоть до полного замещения всех атомов водорода ядра ( ede — гексахлорбензол, СбСЬСНз — пентахлор-толуол). [c.110] Фтор слишком активен, поэтому фторпроизводные обычно получают косвенным путем. Прямое иодирование не дает хороших результатов — иод малоактивен, поэтому иодпроизводные получают также другим способом, через диазосоединения (см. 132). [c.110] Реакции галогенов с ароматическими углеводородами являются примером того, как в разных условиях, исходя из одних и тех же веществ, можно получать различные продукты. [c.111] Реакция сульфирования в отличие от реакций нитрования и галогенирования обратима при нагревании с перегретым водяным паром (180°С) происходит гидролиз сульфокислот. Подробнее о реакции сульфирования, ее механизме см. 120. [c.111] Реакция осложняется дальнейшим алкилированием, так как гомологи бензола вступают в эту реакцию легче, чем бензол. [c.111] СНз—СН=СН2 + Н- СНз-СН-СНз который вступает в реакцию с бензолом, как рассмотрено выше. [c.112] Реакции окисления. Устойчивость бензольного ядра к окислению является одним из важнейших свойств ароматических соединений. Такие окислители, как азотная кислота, хромовая смесь, раствор перманганата калия, пероксид водорода, при обычных условиях на бензол не действуют. Это свойство отличает ароматические соединения от соединений с двойными связями. К окислителям бензол даже более устойчив, чем парафиновые углеводороды. [c.112] При действии окислителей на гомологи бензола окислению подвергаются боковые цепи — алкильные радикалы. Какой бы сложной ни была цепь, она под действием сильных окислителей разрушается ( сгорает ), за исключением ближайшего к ядру атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу. [c.113] По образующимся в результате окисления ароматическим кислотам можно судить о положении боковых цепей и их числе. [c.113] Как уже было отмечено (см. 44), вследствие равноценности всех атомов углерода в бензоле однозамещенные бензолы изомеров не имеют. При вступлении в молекулу второго заместителя могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. [c.113] Место вступления нового электрофильного заместителя определяется природой уже имеюи егося в ароматическом ядре заместителя. Иными словами, стояший в ароматическом ядре заместитель оказывает при дальнейшем замещении определенное направляющее (ориентирующее) действие. [c.113] В табл. 9 приведены результаты нитрования монозамещенных. бензолов. Видно, что не все заместители действуют строго избирательно. Например, группа СНСЬ влияет так, что образуется смесь, содержащая значительные количества всех трех изомеров. Соотношение образующихся изомеров может также изменяться под влиянием природы реагента, его концентрации, типа растворителя, катализаторов, температуры. [c.114] Заместители первого и второго рода по-разному влияют на реакционную способность бензольного ядра. Заместители первого-рода (за исключением галогенов) активируют ядро, облегчают введение нового заместителя, вследствие чего реакции электрофильного замещения протекают значительно легче, чем для самого бензола. Заместители второго рода затрудняют дальнейшее электрофильное замещение. [c.114] Для истолкования ориентирующего действия заместителей предлагалось множество теорий. В настоящее время этот вопрос полностью выяснен на основе электронных представлений, орто-пара-Ориентантами являются электронодонорные группы, подающие в бензольное ядро электроны. Увеличивая электронную плотность в бензольном ядре, они тем самым делают его более активным в реакциях электрофильного замещения (исключение составляют галогены, см. 130). мета-0 риентантами являются электроноакиеп-торные группы, оттягивающие электроны из ядра. Уменьшая электронную плотность в бензольном ядре, они уменьшают его активность в реакциях электрофильного замещения. [c.114] Вернуться к основной статье